專(zhuān)利名稱(chēng)：乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來(lái)源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過(guò)植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來(lái)源廣泛、充足、且可再生，可滿(mǎn)足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。周麗雯等[石油化工，2008，37 ) :333 337]報(bào)道了 ZSM-5催化劑在乙醇脫水反應(yīng)中的失活與再生，失活催化劑采用器外再生的方法，即將失活后的催化劑從反應(yīng)器中取出，放入馬弗爐中程序升溫至500°C，焙燒5小時(shí)后取出。這種再生方式不能?chē)?yán)格控制再生溫度和含氧量，導(dǎo)致催化劑局部因燒碳放熱飛溫，對(duì)催化劑性能有不利的影響、且不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)催化劑再生的要求。Halcon開(kāi)發(fā)的催化劑(牌號(hào)=Syndol)性能較為突出，該催化劑可采用固定床等溫或絕熱雙模式操作，收率96%，反應(yīng)溫度335 450°C，乙醇的體積空速為0. 79 1. 1小時(shí)―1。但該催化劑在使用8個(gè)月后就失去了活性，必須進(jìn)行再生或更換新催化劑。更換新催化劑的成本較高，一般是將失活催化劑進(jìn)行再生后繼續(xù)使用，該類(lèi)催化劑的再生效果及再生次數(shù)直接關(guān)系到乙烯的產(chǎn)量和生產(chǎn)成本。現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有該類(lèi)失活催化劑的再生方法。綜上所述，以往技術(shù)中未涉及乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，從而影響催化劑壽命的延長(zhǎng)及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，以及催化劑換劑造成裝置停車(chē)時(shí)間長(zhǎng)，影響裝置產(chǎn)量的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，從而影響氧化鋁催化劑的壽命、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，以及催化劑換劑造成裝置停車(chē)時(shí)間長(zhǎng)、影響裝置產(chǎn)量的問(wèn)題，提供一種新的乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、再生時(shí)間短、再生溫度易控制、再生效果好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，包括以下步驟a)向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)庵廖矚庵胁缓磻?yīng)物；b)將氮?dú)馇袚Q為含氧氮?dú)猓瑫r(shí)將反應(yīng)器溫度控制至150 250°C，恒溫0. 5 24小時(shí)；其中含氧氮?dú)庵谐跏佳躞w積含量小于0. 01%，并于2 15小時(shí)內(nèi)提高至0. 02 0. 5% ；c)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至250 350°C，恒溫0. 5 M小時(shí)，并于2 15小時(shí)內(nèi)提高含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至0. 5 1. 5% ；d)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至400 500°C，恒溫0. 5 M小時(shí)，并于2 15小時(shí)內(nèi)降低含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至0. 05 0. 5% ；e)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至500 550°C，恒溫0. 5 48小時(shí)，并于2 M小時(shí)內(nèi)提高含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至1 4% ；f)將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)猓禍刂?00 220°C，直至尾氣中氧氣體積含量小于 0. 5% ；其中，步驟b)、c)、d)和e)中，升溫速度為5 50°C /小時(shí)。上述技術(shù)方案中，步驟a)中用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器時(shí)，系統(tǒng)壓力優(yōu)選范圍為0.1 l.OMPa，氮?dú)馀c催化劑體積比優(yōu)選范圍為20 50。步驟b)中，優(yōu)選將反應(yīng)器溫度控制至 200 220°C，恒溫1 10小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于3 6小時(shí)內(nèi)提高至0. 05 0. 3%。步驟c)中，優(yōu)選將反應(yīng)器溫度逐步升溫至300 320°C，恒溫1 10小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于3 6小時(shí)內(nèi)提高至0.5 1%。步驟d)中，優(yōu)選將反應(yīng)器溫度逐步升溫至450 470°C，恒溫1 10小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于3 6小時(shí)內(nèi)降低至0. 1 0.3%。步驟e)中，優(yōu)選將反應(yīng)器溫度逐步升溫至500 520°C，恒溫5 M小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于5 20小時(shí)內(nèi)提高至1.5 3.5%。步驟f)中，降溫速度優(yōu)選范圍為 10 25°C /小時(shí)。步驟b)、C)、d)和e)中，升溫速度優(yōu)選范圍為10 25°C /小時(shí)。本發(fā)明方法中，所述的乙醇脫水氧化鋁催化劑是指以氧化鋁為活性組分的催化劑。步驟e)中，在500 550°C溫度下，再生氣含氧氮?dú)庵醒躞w積含量逐步提升至1 4%， 此時(shí)催化劑床層不繼續(xù)消耗氧氣，催化劑床層無(wú)溫升，尾氣中(X)2體積含量小于0. 05%。催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加以消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低生產(chǎn)成本。由于催化劑失活原因會(huì)因催化劑組成、用途的不同而不同，所以不同催化劑的再生方法或再生條件也會(huì)有所不同。乙醇脫水制乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，伴隨著某些副反應(yīng)，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，一些高分子副產(chǎn)物沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔、覆蓋了催化劑的酸活性中心，導(dǎo)致催化劑活性逐漸降低，其中積碳是催化劑失活的主要原因，再生是催化劑一個(gè)完整使用周期中必不可少的步驟。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙醇脫水制乙烯氧化鋁催化劑適宜采用含氧氮?dú)鉄嫉姆椒ㄔ偕?。試?yàn)數(shù)據(jù)表面失活催化劑中積碳燒焦溫度較寬，燒焦是強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，尤其是當(dāng)溫度高于500°C時(shí)，會(huì)發(fā)生突發(fā)性溫升，嚴(yán)重影響催化劑再生性能及設(shè)備安全。燒碳反應(yīng)總的化學(xué)方程式為CmHn+02 — C0+C02+H20有必要采取緩和的條件以控制反應(yīng)速率，避免因床層過(guò)熱引起催化劑的永久失活。燒碳條件對(duì)再生過(guò)程影響較大。一般溫度較低時(shí)，無(wú)論氧分壓大或小，燒碳均不易完全。 氧分壓低時(shí)，即使溫度再高，也不易完全燒碳。而氧分壓高至一定程度，溫度在一定范圍內(nèi)， 都能夠完全燒碳。但只有在一定氧分壓下，溫度才顯著影響燒碳完全度和所需時(shí)間?？傊醴謮捍?，空速大，溫度高，燒碳快且完全，但有較大溫升，反之亦然。由此選定較理想的燒碳程序?yàn)槎喽纬绦驘?。從較低溫、小氧分壓開(kāi)始燒碳以控制溫升，隨著含碳量的減少，逐步切換到氧分壓大的載氣，最后升溫，大空速?gòu)氐谉?。本發(fā)明的再生方法是根據(jù)乙醇脫水制乙烯氧化鋁催化劑的特點(diǎn)選擇器內(nèi)含氧氮?dú)鉄嫉姆椒ㄔ偕Ｔ偕^(guò)程中采用分步再生的方法，嚴(yán)格控制再生溫度和氧含量，防止飛溫，操作簡(jiǎn)便、再生時(shí)間短，再生后催化劑物化性質(zhì)、活性指標(biāo)與新鮮催化劑基本相同，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1某年產(chǎn)6千噸乙烯的乙醇脫水反應(yīng)裝置，反應(yīng)溫度達(dá)到380°C，而乙醇轉(zhuǎn)化率只有91%，排除其它原因，判斷Y-Al2O3乙醇脫水催化劑為結(jié)焦失活，隨后進(jìn)行催化劑器內(nèi)再生。實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例1催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生。a)向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)庵廖矚庵胁缓磻?yīng)物；系統(tǒng)壓力為0. 5MPa，氮?dú)馀c催化劑體積比為30。b)將氮?dú)馇袚Q為含氧氮?dú)?，同時(shí)將反應(yīng)器溫度控制至200°C，恒溫10小時(shí)；控制含氧氮?dú)庵谐跏佳躞w積含量小于0. 01 %，并于5小時(shí)內(nèi)提高至0. 25%。c)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至300°C，恒溫10小時(shí)，并于3小時(shí)內(nèi)提高含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至0.5%。d)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至450°C，恒溫10小時(shí)，并于3小時(shí)內(nèi)降低含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至0.1%。e)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至510°C，恒溫M小時(shí)，并于10小時(shí)內(nèi)提高含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至3%。f)將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?，降溫?20°C，直至尾氣中氧氣體積含量小于0. 5%。其中，步驟b)、c)、d)、e)和f)中，升溫/降溫速度為15°C /小時(shí)。將再生后的催化劑用于乙醇脫水反應(yīng)，反應(yīng)條件如下乙醇的體積百分比濃度為 95%，反應(yīng)溫度為360°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為1小時(shí)―1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3 5對(duì)實(shí)施例1催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生。步驟a)和f)與實(shí)施例1相同，步驟b)、 c)、d)、e)的條件見(jiàn)表1，再生后反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表 權(quán)利要求
1.一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，包括以下步驟a)向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)庵廖矚庵胁缓磻?yīng)物；b)將氮?dú)馇袚Q為含氧氮?dú)?，同時(shí)將反應(yīng)器溫度控制至150 250°C，恒溫0.5 M小時(shí)；其中含氧氮?dú)庵谐跏佳躞w積含量小于0. 01 %，并于2 15小時(shí)內(nèi)提高至0. 02 0. 5% ；c)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至250 350°C，恒溫0.5 M小時(shí)，并于2 15小時(shí)內(nèi)提高含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至0. 5 1. 5% ；d)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至400 500°C，恒溫0.5 M小時(shí)，并于2 15小時(shí)內(nèi)降低含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至0. 05 0. 5% ；e)將反應(yīng)器溫度逐步升溫至500 550°C，恒溫0.5 48小時(shí)，并于2 M小時(shí)內(nèi)提高含氧氮?dú)庵醒躞w積含量至1 4% ；f)將含氧氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?，降溫?00 220°C，直至尾氣中氧氣體積含量小于0.5%;其中，步驟b)、c)、d)和e)中，升溫速度為5 50°C /小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟a)中用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器時(shí)，系統(tǒng)壓力為0. 1 1. OMPa，氮?dú)馀c催化劑體積比為20 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟b)中， 將反應(yīng)器溫度控制至200 220°C，恒溫1 10小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于3 6小時(shí)內(nèi)提高至0. 05 0.3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟c)中， 將反應(yīng)器溫度逐步升溫至300 320°C，恒溫1 10小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于3 6 小時(shí)內(nèi)提高至0. 5 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟d)中， 將反應(yīng)器溫度逐步升溫至450 470°C，恒溫1 10小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于3 6 小時(shí)內(nèi)降低至0. 1 0.3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟e)中， 將反應(yīng)器溫度逐步升溫至500 520°C，恒溫5 M小時(shí)，含氧氮?dú)庵醒躞w積含量于5 20小時(shí)內(nèi)提高至1. 5 3. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟f)中， 降溫速度為10 25°C /小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，其特征在于步驟b)、c)、 d)和e)中，升溫速度為10 25°C /小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中未涉及乙醇脫水氧化鋁催化劑器內(nèi)再生方法，從而影響氧化鋁催化劑的壽命、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率，以及催化劑換劑造成裝置停車(chē)時(shí)間長(zhǎng)、影響裝置產(chǎn)量的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用器內(nèi)含氧氮?dú)鉄荚偕姆椒?，包括用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)以除去反應(yīng)混合物、用含氧氮?dú)夥植饺紵偕?、系統(tǒng)降溫并用氮?dú)庵脫Q含氧氣體的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于氧化鋁催化劑催化乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J38/20GK102294277SQ20101020810
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者周海春, 徐菁, 李亞男, 金照生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院