專利名稱：一種烴油脫硫吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烴油中脫除硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
CN 1355727A提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體， 然后通過浸漬引入鎳。該吸附劑可用于從裂化汽油或柴油機(jī)燃料中脫除硫。CN 1208124C中采用促進(jìn)劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。上述吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時(shí)，不可避免的由于烯烴飽和導(dǎo)致辛烷值降低。CN 101433821A提到一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。CN 101434854A提到一種降低輕質(zhì)烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經(jīng)磷改性后與載體混合物預(yù)先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述吸附劑。上述兩個(gè)方法雖然加入擇型分子篩有利于異構(gòu)化增加汽油辛烷值，但由于缺少合適含量的促進(jìn)劑金屬以及硫存儲(chǔ)介質(zhì)，導(dǎo)致該吸附劑缺少足夠的脫硫活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可用于從烴油中脫除硫的吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成1)SAP0 分子篩，含量為 l-20wt%2) 二氧化鋯，含量為 3_;35Wt % ；3)氧化硅源，含量為5_40wt % ；4)氧化鋅，含量為10_80wt% ；5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt%。優(yōu)選情況下，SAPO分子篩的含量為2-15wt%，二氧化鋯的含量為5-25wt%，氧化硅源的含量為10-30wt%，氧化鋅的含量為25-70wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt%。更優(yōu)選情況下，SAPO分子篩的含量為2-10wt%，二氧化鋯的含量為8-15wt%，氧化硅源的含量為12-25wt%，氧化鋅的含量為40-58wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為12-20wt%。
SAPO分子篩是近體硅鋁磷酸鹽，是將硅引入磷酸鋁骨架中得到的，其骨架由P04+、 AlO4-及SiA四面體組成。這類分子篩包括13種三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其孔大小為3-8 A, L 體積為 0. 18-0. 48cm3/g，SAP0-5、SAP0-1 l、SAP0-31、SAP0-34 和 SAP0-20 分子篩的孔大小分別為8 A (12元環(huán))、6 A (10員環(huán))、7 A (10員環(huán))、4· 3 A (8員環(huán))和3 A (6員環(huán))；孔體積分別為 0. 31,0. 18,0. 42,0. 42 和 0. 40cm3/g。本申請(qǐng)優(yōu)選 SAP0-1USAP0-31 和 SAP0-34。所述氧化硅源可以為純氧化硅，也可以是氧化硅含量大于45wt%的天然礦物。天然礦物中還可以含有其它組分如A1203、K2O, CaO, MgO、Fe203> TiO2等。氧化硅源可以選自硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾種。本發(fā)明提供了烴油脫硫吸附劑的制備方法，包括(1)使二氧化鋯前身物在酸溶液中水解，形成溶膠；(2)使溶膠與氧化硅源、SAPO分子篩和氧化鋅接觸，形成載體混合物，成型、干燥、 焙燒，得到載體；(3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體；(4)干燥、焙燒吸附劑前體；(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。步驟(1)中，所述二氧化鋯前身物是能夠在步驟⑴中水解、在步驟(2)中焙燒后以二氧化鋯形式存在的化合物，優(yōu)選四氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯、無定形二氧化鋯中的一種或幾種。二氧化鋯前身物與過量酸溶液接觸，可以水解并生成粘結(jié)性膠體溶液。所述酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，其中酸的用量是使水解后溶液的PH值小于6. 0，優(yōu)選小于4. 0，以形成溶膠。步驟O)中，所述溶膠與氧化硅源、氧化鋅以及SAPO分子篩可以采用任何方式接觸混合。例如，可以向溶膠中先加入氧化硅源，再依次或同時(shí)加入氧化鋅以及SAPO分子篩， 也可以將三者同時(shí)加入；可以直接向溶膠中加入氧化硅源、氧化鋅和\或3々 0分子篩粉末， 也可以加入預(yù)先制備好的漿液。步驟O)中，所得到的載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時(shí)，可使所述混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在1. 0-8. 0mm，長度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進(jìn)行干燥、焙燒。如果所得混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥后成型。更優(yōu)選載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達(dá)到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量為10-50wt%，優(yōu)選為20-50wt%。載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350°C。載體混合物的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，焙燒溫度為 400-700°C，優(yōu)選為450-650°C，焙燒時(shí)間至少為0. 5小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-100小時(shí)，更優(yōu)選為 0. 5-10 小時(shí)。步驟(4)中，所述含有金屬促進(jìn)劑組分的化合物是可以在焙燒條件下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的物質(zhì)。所述金屬促進(jìn)劑的化合物可選自金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。所述金屬促進(jìn)劑中優(yōu)選含有鎳。可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬或沉淀的方法在載體上引入金屬促進(jìn)劑。所述浸漬方法是用含金屬促進(jìn)劑的化合物的溶液或懸浮液浸漬經(jīng)焙燒后的載體；所述沉淀方法是將含金屬促進(jìn)劑的化合物的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然后加入氨水，將金屬促進(jìn)劑的化合物沉淀在載體上。步驟(4)中，引入金屬促進(jìn)劑組分的載體在約50-300°C下進(jìn)行干燥，優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，干燥時(shí)間約為0. 5-8小時(shí)，更優(yōu)選約1_5小時(shí)。干燥后，在有氧氣、或含氧氣體存在的條件下，在約300-800°C、更優(yōu)選450-750°C的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒所需要的時(shí)間一般約0. 5-4小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑前身物被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明吸附劑。優(yōu)選的還原溫度為400-500°C，氫氣含量為 10-60vol%，還原時(shí)間0. 5-6小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)。本發(fā)明提供了一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與本發(fā)明吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，0. 5-4MPa ；優(yōu)選400-450°C，1. 0-2. OMPa。在此過程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。反應(yīng)后的吸附劑再生后可重新使用。再生過程在氧氣氣氛下進(jìn)行，再生條件為常壓，溫度為 400-700°C，優(yōu)選 500-600°C。再生后吸附劑在重新使用前還需要在氫氣氣氛下還原，還原的溫度和壓力范圍為350-500°C，0. 2-2MPa ；優(yōu)選 400_450°C，0· 2-1. 5MPa。本發(fā)明所述烴油包括裂化汽油和柴油機(jī)燃料，其中“裂化汽油”意指沸程為40至 210°C的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn)品。 適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時(shí)可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所術(shù)“柴油機(jī)燃料”意指沸程為170°C至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及其組合。本發(fā)明所用術(shù)語“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機(jī)燃料中常存在的有機(jī)硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、 烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機(jī)燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發(fā)明吸附劑采用非鋁粘結(jié)劑，避免了氧化鋅部分生成鋁酸鋅，從而大大提高了吸附劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)還具有明顯的增加汽油辛烷值的優(yōu)勢。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。實(shí)施例中，吸附劑組成采用XRD (X射線衍射)分析。
實(shí)施例1吸附劑按如下方法制備將1.90千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99wt. 緩慢加入到2. 7千克5wt. %的硝酸溶液中，并緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入2. 10千克的膨脹珍珠巖(含干基 2. 06千克)并攪拌混合均勻。將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7wt. % )，1. 00千克 SAP0-31 (齊魯催化劑分公司，含干基0. 70千克)和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和SAP0-31混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌1小時(shí)后得到吸附劑的載體漿液。所述載體漿液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥， 噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥得到的微球先在180°C下干燥1小時(shí)，然后在635°C下焙燒1小時(shí)得到吸附劑載體。將3. 2千克的吸附劑載體用3. 51千克六水合硝酸鎳(北京化學(xué)試劑公司，純度大于98. 5wt. % ),0.6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經(jīng)過180°C干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛635°C焙燒1小時(shí)即可制得吸附劑前體。吸附劑前體在425°C的氫氣氣氛中還原2小時(shí)即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑Al。吸附劑Al的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44.3wt. %，膨脹珍珠巖含量為20. 6wt. %，SAP0-31含量為7. Owt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑10. Owt. %，金屬鎳含量為 18. Iwt. %。實(shí)施例2將1. 71千克氧氯化鋯(Aldrich公司，分析純，98. 5wt. % )在攪拌的情況下緩慢加入到3. 2千克15wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化1小時(shí)，此時(shí)溶液呈無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然后往上述鋯溶膠中加入1.54千克的硅藻土(含干基1.50千克)在攪拌下混合。把5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ),0. 43千克SAP0-31 (齊魯催化劑分公司，含干基0. 30千克)和5. 0千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到氧化鋅和SAP0-31混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌1小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 A2。吸附劑A2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑含量為11. 7wt. %, 硅藻土含量為15. Owt. %, SAP0-31含量為3. Owt. %，鎳含量為15. Iwt. %。實(shí)施例3吸附劑按如下方法制備將1. 76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99wt. % ) 加入到3. 1千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化1小時(shí)，此時(shí)得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，1. 64千克的硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基1. 60千克)，0. 71千克SAP0-34(齊魯催化劑分公司，含干基0. 50千克)和6. 40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌1小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，得到吸附劑A3。吸附劑A3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑為13. 5wt. %, 硅藻土為16. Owt. %，SAP0-34含量為5. Owt. %，鎳含量為8. Iwt. %，鈷含量為8. Iwt %。實(shí)施例4吸附劑按如下方法制備將1. 76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99wt. % ) 加入到3. 1千克30wt. %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)中并攪拌酸化1小時(shí)，此時(shí)得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )，1. 64千克的去硅藻土 (世界礦業(yè)公司，含干基1. 60千克)，0. 72千克SAP0-11 (齊魯催化劑分公司，含干基0. 50 千克)和6. 40千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，并攪拌1小時(shí)后得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 A4。吸附劑A4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，二氧化鋯粘結(jié)劑為13. 5wt. %，高嶺土為 16. Owt. %, SAP0-11 含量為 5. Owt. %，鎳含量為 16. 2wt. V0o對(duì)比例1吸附劑按如下方法制備將4. 43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁1. 87千克(山東鋁廠出品，含干基1. 36千克)和2. 46千克的膨脹珍珠巖(含干基2. 40千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 6千克混合均勻后，加入360 毫升30%的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80°C老化2小時(shí)。 再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 Bi。吸附劑Bl的化學(xué)組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，氧化鋁粘結(jié)劑含量為13.6wt. %，膨脹珍珠巖含量為24. Owt. %，鎳含量為18. Iwt. %。對(duì)比例2取擬薄水鋁石1. 61千克(山東鋁廠出品，含干基1. 17千克)和1. 85千克的硅藻土(含干基1.80千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水8. 2千克混合均勻后，加入260 毫升30%的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80°C老化2小時(shí)。 待溫度降低后再加入5. 52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )并攪拌1小時(shí)得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 B2。吸附劑B2的化學(xué)組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，氧化鋁粘結(jié)劑含量為11. 7wt. %, 硅藻土含量為18. Owt. %，鎳含量為15. Iwt. %。對(duì)比例3吸附劑按如下方法制備將4. 93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和5. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取擬薄水鋁石1. 85千克(山東鋁廠出品，含干基1. 35千克)和2. 16千克的去硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基2. 10千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水4. 6千克混合均勻后，加入300毫升30%的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)使?jié){液PH值為2. 5，攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80°C老化2小時(shí)。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到載體漿液。
參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳和鈷，得到吸附劑B3。吸附劑B3的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，氧化鋁粘結(jié)劑為13. 5wt. %，硅藻土為21. Owt. %，鎳含量為8. Iwt. %，鈷含量為8. Iwt % ο對(duì)比例4吸附劑按如下方法制備將493千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和5. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取擬薄水鋁石1.86千克(山東鋁廠出品，含干基1.35千克)和2. 84千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含干基2. 10千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水3. 6千克混合均勻后，加入300毫升30 %的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)使?jié){液pH值為2. 5，攪拌酸化 1小時(shí)后升溫至80°C老化2小時(shí)。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到載體漿液。參照實(shí)施例1的方法進(jìn)行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 B4。吸附劑B4的化學(xué)組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，氧化鋁粘結(jié)劑為13. 5wt. %，高嶺土為 21. Owt. %，鎳含量為 16. 2wt. %。實(shí)施例5對(duì)不同方法制備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項(xiàng)指標(biāo)。脫硫性能以產(chǎn)物硫含量衡量，產(chǎn)物中硫含量采用離線色譜分析，采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為IOSOppm的催化裂化汽油。吸附測試過程采用氫氣氣氛，反應(yīng)溫度為 410°C，吸附反應(yīng)重量空速為41Γ1，為了準(zhǔn)確表征出吸附劑在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中的活性，反應(yīng)完成后吸附劑進(jìn)行再生處理，再生處理是在550°C的空氣氣氛下進(jìn)行的。吸附劑進(jìn)行反應(yīng)再生 6個(gè)循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以吸附劑穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性， 穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表1所示。分別采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應(yīng)前后汽油的馬達(dá)法辛烷值 (MON)和研究法辛烷值(RON)，結(jié)果見表1。通過表1可以看出，含有SAPO分子篩的吸附劑反應(yīng)后，產(chǎn)品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表1不同吸附劑的脫硫性能和辛烷值
權(quán)利要求
1.一種用于從烴油中脫除硫的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成1)SAP0分子篩，含量為l-20wt%2)二氧化鋯，含量為3-35wt% ；3)氧化硅源，含量為5-40Wt%；4)氧化鋅，含量為10-80wt%；5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，SAPO分子篩的含量為2-15wt%，二氧化鋯的含量為5-25wt%，氧化硅源的含量為10-30wt%，氧化鋅的含量為25-70wt%，選自鈷、鎳、 鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為8-25wt%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，SAPO分子篩的含量為2-10wt%，二氧化鋯的含量為8-15wt%，氧化硅源的含量為12-25wt%，氧化鋅的含量為40_58wt %，選自鈷、鎳、 鐵和錳的金屬促進(jìn)劑的含量為12-20Wt%。
4.按照權(quán)利要求1 3之一所述的催化劑，其中，SAPO分子篩為SAP0-11、SAP0-31和 SAP0-34中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述氧化硅源為純氧化硅，或是氧化硅含量大于45wt%的天然礦物。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，氧化硅源為硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求1 6之一所述烴油脫硫吸附劑的制備方法，包括(1)使二氧化鋯前身物在酸溶液中水解，形成溶膠；(2)使溶膠與氧化硅源、SAPO分子篩和氧化鋅接觸，形成載體混合物，成型、干燥、焙燒，得到載體；(3)在載體中引入含金屬促進(jìn)劑的化合物，得到吸附劑前體；(4)干燥、焙燒吸附劑前體；(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(1)中，所述二氧化鋯前身物是能夠在步驟 (1)中水解、在步驟O)中焙燒后以二氧化鋯的形式存在的化合物。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(1)中，所述二氧化鋯前身物選自四氯化鋯、 氧氯化鋯、醋酸鋯、水合氧化鋯、無定形二氧化鋯中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述酸選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或幾種，酸的用量是使水解后溶液的PH值小于6. 0。
11.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，其中酸的用量是使水解后溶液的PH值小于4. 0。
12.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟( 中，向溶膠中先加入氧化硅源，再同時(shí)或依次加入氧化鋅以及SAPO分子篩，或?qū)⑷咄瑫r(shí)加入。
13.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟O)中，載體混合物干燥的溫度是室溫至 400°C，焙燒溫度為400-700°C，焙燒時(shí)間至少為0. 5小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(3)中，采用浸漬或沉淀的方法在載體上引入含金屬促進(jìn)劑的化合物。
15.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，所述含金屬促進(jìn)劑的化合物選自金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物。
16.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(4)中，引入促進(jìn)劑組分的載體在約 50-300°C下，干燥0. 5-8小時(shí)，干燥后，在有氧氣或含氧氣體存在的條件下在約300-800°C 下焙燒，直至揮發(fā)性物質(zhì)被除去并且金屬促進(jìn)劑被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得到吸附劑前體。
17.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進(jìn)行還原，使金屬促進(jìn)劑基本上以還原態(tài)存在。
18.一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與權(quán)利要求1 6之一所述吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，0. 5-4MPa,在此過程中烴油中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的烴油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴油脫硫吸附劑，并提供該吸附劑的制備方法和應(yīng)用方法。本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準(zhǔn)，至少包括以下組成1)SAPO分子篩，含量為1-20wt％；2)二氧化鋯，含量為3-35wt％；3)氧化硅源，含量為5-40wt％；4)氧化鋅，含量為10-80wt％；5)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的金屬促進(jìn)劑，含量為5-30wt％。本發(fā)明吸附劑采用非鋁粘結(jié)劑，避免了氧化鋅部分生成鋁酸鋅，從而大大提高了吸附劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)還具有明顯的增加汽油辛烷值的優(yōu)勢。
文檔編號(hào)B01J20/18GK102294225SQ20101020829
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者朱玉霞, 李崢, 林偉, 王磊, 王鵬, 田輝平, 郭曉峰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院