專利名稱：一種炭凝膠催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑，具體地說是一種高活性炭凝膠催化劑在燃料電池陰極中的應用。
背景技術：
燃料電池是一種直接將物質的化學能轉化為電能的能量轉換裝置。燃料電池不以熱機形式工作，發(fā)電過程不受卡諾循環(huán)的限制，其中的大部分燃料的化學能可直接轉換為電能，能量轉化效率可達到40 60%。同時，燃料電池發(fā)電過程中幾乎不產生二氧化硫、氮氧化物和懸浮物等有害物質，也不放出溫室氣體二氧化碳，符合當今社會環(huán)保理念。同時， 燃料電池所需輔助設備少，省去了大量輸電線，操作方便可靠、靈活性大。這些優(yōu)點使燃料電池被公認為是21世紀首選的清潔、高效的發(fā)電技術，近年來受到各國政府和企業(yè)的高度重視。目前電催化劑作為燃料電池關鍵材料，其材料及制備成本、電化學反應活性和長期運行的穩(wěn)定性是實現燃料電池商業(yè)化最大的障礙。以常見的質子交換膜燃料電池為例， Pt等貴金屬材料是在PEMFC中應用最為廣泛的催化劑材料，其有限的資源、昂貴的價格以及復雜的制備工藝導致燃料電池的價格不能大幅度降低，成為燃料電池商業(yè)化的瓶頸。近年來，非Pt催化劑一度成為各國燃料電池研究人員研究開發(fā)的重點和熱點，非Pt氧還原陰極催化劑主要包括過渡金屬簇化合物、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化物以及過渡金屬碳氮化合物等。非Pt催化劑較好的催化劑活性和低廉的價格使其成為取代Pt基催化劑最有力的獲選，然而由于非Pt材料在燃料電池工作的高電位弱酸、堿性條件下，極易發(fā)生副反應導致催化劑的流失，因而穩(wěn)定性方面距離實際應用還存在很大差距。因此，為實現燃料電池的商品化應用，開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性、價格低廉的非貴金屬燃料電池陰極催化劑迫在眉睫。碳材料憑借其低廉的成本，豐富的孔結構，適宜的比表面積和優(yōu)良的導熱導電性能，廣泛地應用于燃料電池的電催化劑載體和多孔氣體擴散電極的骨架。碳材料本身對氧還原反應沒有活性，但通過摻雜修飾等方法，改進碳材料結構、組成以及表面官能團，可以使碳材料本身對氧還原反應產生催化活性，然而活性較低、穩(wěn)定性較差。因而，開發(fā)研制一種具有較高氧還原活性和抗氧化腐蝕性能的碳材料作為燃料電池催化劑，將大幅度降低材料成本，提高電池長期工作的穩(wěn)定性，對燃料電池的商業(yè)應用具有重要意義。炭凝膠材料具有較高的導電性能、較大的中孔比例、適宜的比表面積等特性，以往經常用作燃料電池載體。研究表明，氮化處理后的碳材料在氧還原反應中具有較高的氧還原活性；同時，金屬摻雜的材料可以在相同熱處理過程中獲得更高的石墨化度，間接降低了石墨化碳材料的制備成本，提高了碳材料的抗氧化腐蝕性能。因而，金屬摻雜氮化炭凝膠材料具有良好的氧還原活性和電化學穩(wěn)定性，其在質子交換膜燃料電池的運行的酸性條件下可以穩(wěn)定存在。金屬摻雜氮化炭凝膠材料具有較大的比表面積可為反應提供大量有效的電化學活性位；同時適宜的孔結構成為反應物和產物順利傳輸的通道；另外，良好的導電導熱性能使其成為燃料電池系統(tǒng)中最佳的應用材料之一。金屬鹽的添加在降低炭凝膠材料石墨化溫度的同時，提高了其在氮化氣氛中的氮摻雜度，增加了電化學反應活性位點。經過金屬摻雜氮化處理的炭凝膠催化劑在燃料電池中表現出較高的氧還原活性和穩(wěn)定性。因此， 采用氮化炭凝膠這種非金屬材料作為燃料電池電催化劑，可以大大降低催化劑材料成本， 提高燃料電池的穩(wěn)定性，推動燃料電池的商業(yè)化應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種炭凝膠催化劑及其在燃料電池中的應用；炭凝膠具有較大的比表面積、適宜物質傳輸的中孔結構和良好的導電導熱性能，作為燃料電池極催化劑，長期運行抗腐蝕性穩(wěn)定性好、氧還原反應活性高。本發(fā)明的另外一個目的在于提供一種碳凝膠催化劑M-CN(M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Zr、W、Ir、V、Cr、Mn等)的制備方法；為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種炭凝膠催化劑及其應用，所述炭凝膠作為催化劑，用于燃料電池陰極中；所述炭凝膠以間苯二酚、甲醛和金屬鹽為原料，采用如下過程制備獲得，(1)將間苯二酚和溶劑按0. 1 IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例，攪拌混合溶解均勻，得到透明溶液A ；(2)將可溶性金屬鹽加入到上述溶液A中，攪拌混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽中金屬原子的摩爾比為10 1 1500 1 ；(3)按間苯二酚與甲醛摩爾比1 1 4 1的比例，向攪拌中的溶液B中滴加質量濃度為20-40%甲醛溶液，攪拌混合均勻，在20 100°C密封環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應形成凝膠C ；(4)將凝膠C干燥老化處理3 12天，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；(5)將固體粉末D于600 1200°C氮化氣氛(如:NH3/N2, NH3，CH3CN, HCN等)中碳化氮化處理1 10小時，惰性氣體吹掃至室溫；采用0. 5 5M酸溶液洗除未反應的金屬鹽，干燥后即得本發(fā)明的炭凝膠催化劑。所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種(多種可共溶性鹽)；所述金屬元素為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或多種。所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為2 1，間苯二酚與金屬鹽的摩爾比為10 1 500 1，金屬有機凝膠的碳化氮化處理溫度為600 900°C ；所述酸為硝酸、鹽酸或硫酸； 所述密封持續(xù)攪拌過程可以通過添加0. 5 30ml質量濃度為1 的氨水，加速成膠。所述干燥老化方法可為CO2超臨界干燥(可得氣凝膠)、真空干燥(可得干凝膠)、 冷凍干燥(可得凍凝膠)；其中CO2超臨界干燥條件為40 55°C、11 16MPa;真空干燥條件為50 90°C、-0. 1 -0. 09Mpa ；冷凍干燥條件為常壓、溫度低于溶劑凝點；所述溶劑為水；步驟C3)攪拌環(huán)境可為20 100°C，最好20-50°C環(huán)境條件溫和，減少溶劑揮發(fā)量，可獲得適宜比表面積的凝膠材料；所述催化劑在質子交換膜燃料電池或堿性膜燃料電池中的應用。
本發(fā)明的優(yōu)點為1.應用效果好。炭凝膠催化劑作為一種非金屬類電催化劑，在燃料電池陰極上應用時，表現出較高的氧還原反應活性和長時間的穩(wěn)定性。2.本發(fā)明工藝流程簡單、周期短，將前軀體組分一次同時碳化氮化，可制備高比表面積，高穩(wěn)定性的炭凝膠催化劑；炭凝膠制備過程中使用的溶劑安全、無毒，對環(huán)境無污染； 金屬鹽在前驅體中均勻分布，提高碳化氮化的均一性。另外，在相同處理溫度下，金屬物質的存在提高了炭凝膠催化劑的石墨化度，保證了炭凝膠材料的穩(wěn)定性。3.本發(fā)明炭凝膠在凝膠形成過程中，通過控制不同量金屬鹽的加入、調節(jié)前軀體溶液濃度和反應環(huán)境溫度，以及碳化氮化處理溫度，可制備孔結構和比表面積可控可調的炭凝膠材料。4.本發(fā)明催化劑成本低廉、應用范圍廣泛。炭凝膠催化劑是一種非金屬電催化材料，同以往的Pt等貴金屬相比較，材料成本大大降低；另外，該催化劑材料不僅可以應用酸性質子交換膜燃料電池，在堿性環(huán)境中的催化活性更高，同Pt等貴金屬的催化活性相當?？傊?，本發(fā)明通過碳化氮化一步過程制備出了高穩(wěn)定性炭凝膠材料，該碳材料為質子交換膜燃料電池催化劑時具有較高的穩(wěn)定性和氧還原反應(ORR)活性；碳材料的成本低廉、制備過程簡單、應用范圍廣、對環(huán)境無污染。非金屬催化劑的開發(fā)和應用，對于提高燃料電池電催化活性和穩(wěn)定性、加快燃料電池的商業(yè)化進程具有重大意義。


圖1為本發(fā)明900°C碳化氮化處理的Co-CN-32和無金屬添加CN催化劑的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明900°C碳化氮化處理的Co-CN-32催化劑在0. 5M H2SO4溶液中加速衰減前后的氧還原極化曲線；圖3為本發(fā)明800°C碳化氮化處理的Co-CN-20催化劑在0. 5M H2SO4溶液中加速衰減前后的氧還原極化曲線；圖4為商業(yè)化擔載量為20%的Pt/C催化劑在0. 5M H2SO4溶液中加速衰減前后的氧還原極化曲線；圖5為以本發(fā)明900°C處理的Co-CN-32作為陰極催化劑的質子交換膜燃料電池性能曲線；電池的工作溫度為80°C，以Pt/C作為陽極催化劑，陰陽極壓力為H2/02 = 0. 2/0. 2MPa ；圖6為以本發(fā)明900°C處理的Co-CN-32作為陰極催化劑和商業(yè)化擔載量為20% 的Pt/c作為陰極催化劑的質子交換膜燃料電池性能對比圖；電池的工作溫度為80°C，以 Pt/C作為陽極催化劑，陰陽極壓力為4/ = 0. 2/0. 2Mpa。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作詳細描述，但是本發(fā)明不僅限于實施例。實施例1將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4355g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中滴加3mL質量濃度為氨水并持續(xù)密封攪拌，反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈氣氛中900°C碳化氮化處理lh，隊氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比 32 1的炭干凝膠催化劑Co-CN-32。對比例將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；向攪拌中的溶液A中滴加 9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中滴加3mL質量濃度為氨水并持續(xù)密封攪拌，反應形成凝膠B ；將凝膠B轉移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈氣氛中900°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，得到空白無金屬添加的炭干凝膠催化劑CN。從圖1中可以看出，氮化炭凝膠材料具有類似于石墨的晶形特點，金屬添加增加了材料的石墨化度，提高了材料的穩(wěn)定性。從圖2可以看出，作為非金屬材料，本發(fā)明催化劑表現出較高的氧還原活性；和圖 4商業(yè)化Pt/C的衰減情況進行比較，加速衰減前后，本發(fā)明催化劑的氧還原性能未見衰減， 說明本發(fā)明催化劑具有較好的氧還原活性和電化學穩(wěn)定性。圖5可見，作為非金屬材料，本發(fā)明催化劑具有較高電池性能。雖然同商業(yè)化Pt/ C比較還有一定差距(圖6)，但該發(fā)明催化劑材料成本低廉，具有較高的性價比，對于加快質子交換膜燃料電池的商業(yè)化發(fā)展具有非常重要的意義。實施例2將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；稱取0. 8149g六水合硝酸鈷攪拌中加入上述透明溶液A中，混合溶解均勻，得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加 9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌同時滴加7mL質量濃度為20%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應形成凝膠C ；將凝膠C于超臨界C02中干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在NH3中800°C碳化氮化處理池，N2氣吹掃至室溫，0. 5M H2SO4溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20 1 的炭氣凝膠催化劑Co-CN-20。圖3可以看出，作為非金屬材料，本發(fā)明催化劑表現出較高的氧還原活性；并且， 加速衰減前后本發(fā)明催化劑的氧還原性能未見衰減(同圖4衰減情況進行對比)，說明本發(fā)明催化劑具有較好的氧還原活性和電化學穩(wěn)定性。實施例3將6. 16g間苯二酚溶于2mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 7063g九水合硝酸鐵固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加 9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在90°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過池反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理3d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在NH3中700°C碳化氮化處理證，Ar氣吹掃至室溫，4M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鐵摩爾比32 1的炭干凝膠催化劑i^e-CN-32。實施例4將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取1. 6298g硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g 質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在40°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過證反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨， 得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈中500°C碳化石墨化處理10h，N2氣吹掃至室溫，IM HCl溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比10 1的炭干凝膠催化劑Co-CN-IO。實施例5將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取1. 0854g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在40°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加 IOmL質量濃度為10%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應形成凝膠C ；將凝膠于(X)2超臨界干燥老化處理10d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在HCN中800°C碳化氮化處理 5h，Ar氣吹掃至室溫，3M HCl溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比32 1的炭氣凝膠催化劑Co-CN-15。實施例6將6. 16g間苯二酚溶于20mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1662g六水合氯化鎳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過 20h反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至C02超臨界干燥老化處理12d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在HCN中1000°C碳化石墨化處理3h，N2氣吹掃至室溫，5M HCl 溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和氯化鎳摩爾比80 1的炭氣凝膠催化劑Ni-CN-80。實施例7將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1118g水合醋酸銅固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在80°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加3mL質量濃度為觀％氨水并持續(xù)密封攪拌，反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中 700°C氮化石墨化處理4h，N2氣吹掃至室溫，0. 5M H2S04溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸銅摩爾比100 1的炭干凝膠催化劑Cu-CN-IOO。實施例8將6. 16g間苯二酚溶于5mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0555六水合硝酸鋅固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在30°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過 30h反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至C02超臨界干燥老化處理8d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈中600°C碳化氮化處理!3h，N2氣吹掃至室溫，1MHN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鋅摩爾比300 1的炭氣凝膠催化劑&1-CN-300。實施例9將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A;取0.0132g四水合硫酸氧釩固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在40°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加7mL質量濃度為15%氨水并持續(xù)密封攪拌，至反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在90°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在NH3中 800°C碳化石墨化處理!3h，N2氣吹掃至室溫，2M HCl溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硫酸氧釩摩爾比1000 1的炭干凝膠催化劑V-CN-1000。實施例10將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0299g 二水合硝酸氧鋯固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在30°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加 IOmL質量濃度為10 %氨水并持續(xù)密封攪拌，至反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在HCN 中600°C碳化氮化處理4h，N2氣吹掃至室溫，5M H2S04溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸氧鋯摩爾比500 1的炭干凝膠催化劑&-CX-500。實施例11將6. 16g間苯二酚溶于15mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4480g九水合硝酸鉻固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在50°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過 IOh反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中900°C碳化氮化處理5h，N2氣吹掃至室溫，0.5M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鉻摩爾比50 1的炭干凝膠催化劑 Cr-CN-50。實施例12將6. 16g間苯二酚溶于0. ImL去離子水，形成透明溶液A;取0.0351g四水合硝酸錳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌至反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至C02超臨界干燥老化處理5d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中800°C碳化氮化處理證，擬氣吹掃至室溫，IM H2S04溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸錳摩爾比400 1的炭氣凝膠催化劑Mn-CN-400。實施例13將6. 16g間苯二酚溶于3mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1372g鉬酸銨固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B;向攪拌中的溶液B中滴加 9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過 3h反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在80°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈中700°C碳化氮化處理5h，N2氣吹掃至室溫，2M H2S04溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和鉬酸銨摩爾比80 1的炭干凝膠催化劑 Mo-CN-80。實施例14將6. 16g間苯二酚溶于5mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0107g 二氯氧化鎢固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在20°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過18h反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在70°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈中1200°C碳化氮化處理3h，N2氣吹掃至室溫，IM HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和二氯氧化鎢摩爾比1500 1的炭干凝膠催化劑 W-CN-1500。實施例15將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 2716g六水合硝酸鈷和0. 3771g九水合硝酸鐵固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37 %的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在 25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加3mL質量濃度為氨水并持續(xù)密封攪拌，至反應形成凝膠C ； 將凝膠C轉移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中800°C碳化氮化處理3h，N2氣吹掃至室溫，2M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鈷硝酸鐵摩爾比60 1 1的炭干凝膠催化劑Cc^e-CN-60。實施例16將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 0465g四水合醋酸鈷和0. 2029g三水合硝酸銅固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37 %的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在 35°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過他反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至真空干燥箱在85°C下真空干燥老化處理8d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中600°C碳化氮化處理:3h，N2氣吹掃至室溫，2M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚醋酸鈷硝酸銅摩爾比 200 1 3的炭干凝膠催化劑CoCu3-CN-200。實施例17將6. 16g間苯二酚溶于8mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 1630g六水合硝酸鈷和0. 2787g六水合醋酸鎳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在 25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過IOh反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至C02超臨界干燥老化處理 6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中800°C碳化氮化處理池，N2氣吹掃至室溫，2M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鈷醋酸鎳摩爾比100 1 2的炭氣凝膠催化劑CoNi2-CN-IOOt5實施例18將6. 16g間苯二酚溶于IOmL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4525g九水合硝酸鐵和0. 4490g 二水合硝酸氧鋯固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37 %的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在 25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，經過他反應形成凝膠C ；將凝膠C轉移至C02超臨界干燥老化處理 6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在氨氣中900°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，0.5M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鐵硝酸氧鋯摩爾比100 :2:3 的炭氣凝膠催化劑i^2&3-CN-100。實施例19將6. 16g間苯二酚溶于5mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 2090g九水合醋酸鎳和0. 0748g 二水合硝酸氧鋯固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37 %的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在 25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加3mL質量濃度為觀％氨水，并持續(xù)密封攪拌至反應形成凝膠C ； 將凝膠C轉移至C02超臨界干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈中700°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚醋酸鎳硝酸氧鋯摩爾比200 3 1的炭氣凝膠催化劑NiJri-CX200。實施例20將6. 16g間苯二酚溶于7mL去離子水，形成透明溶液A ；取0. 4525g九水合硝酸鐵和0. 1628g六水合硝酸鎳固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合溶解均勻得到溶液 B ；向攪拌中的溶液B中滴加9. 08g質量濃度為37%的甲醛溶液，進一步攪拌混合均勻，在 25°C環(huán)境中持續(xù)攪拌，滴加3mL質量濃度為氨水并持續(xù)密封攪拌，至反應形成凝膠C ； 將凝膠C轉移至真空干燥箱在95°C下真空干燥老化處理6d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ；將固體粉末D在乙腈中700°C碳化氮化處理》ι，Ν2氣吹掃至室溫，0. 5M HN03溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚硝酸鐵硝酸鎳摩爾比100 2 1的炭干凝膠催化劑!^2Ni-CN-IOO。
權利要求
1.一種炭凝膠催化劑，其特征在于所述炭凝膠以間苯二酚、甲醛和金屬鹽為原料，采用如下過程制備獲得，(1)將間苯二酚和溶劑按0.1 IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例，攪拌混合溶解均勻，得到透明溶液A ；(2)將可溶性金屬鹽加入到上述溶液A中，攪拌混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽中金屬原子的摩爾比為10 1 1500 1 ；(3)按間苯二酚與甲醛摩爾比1 1 4 1的比例，向攪拌中的溶液B中滴加質量濃度為20-40%甲醛溶液，攪拌混合均勻，在20 100°C密封環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應形成凝膠C;(4)將凝膠C干燥老化處理3 12天，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D；(5)將固體粉末D于600 1200°C氮化氣氛中碳化氮化處理1 10小時，惰性氣體吹掃至室溫；采用0. 5 5M酸溶液洗除未反應的金屬鹽，干燥后即得本發(fā)明的炭凝膠催化劑。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、 IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述可溶性金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種可共溶性鹽。
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述金屬元素為Fe、C0、Ni、CU、Zn、Ir、 V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為 2 1，間苯二酚與金屬鹽的摩爾比為10 1 500 1，金屬有機凝膠的碳化氮化處理溫度為 600 IOOO0Co
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述酸為硝酸、鹽酸或硫酸；氮化氣氛為 NH3/N2、NH3、CH3CN 或 HCN 氣氛。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述密封持續(xù)攪拌過程可以通過添加 0. 5 30ml質量濃度為1 的氨水，加速成膠。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述干燥老化方法可為CO2超臨界干燥，CO2超臨界干燥條件40 55°C、11 16Mpa，可得氣凝膠；真空干燥，真空干燥條件50 90°C、-0. 1 -0. 09Mpa，可得干凝膠；或冷凍干燥，冷凍干燥條件溫度低于溶劑凝點、常壓， 可得凍凝膠。
9.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于配制溶液A時，所述溶劑為水的攪拌環(huán)境溫度為20 80°C，溶劑為乙醇的攪拌環(huán)境溫度為20 78°C，溶劑為異丙醇的攪拌環(huán)境溫度為20 82°C，溶劑為乙二醇的攪拌環(huán)境溫度為60 100°C;乙醇和異丙醇具有較好的分散性，使反應物分散均勻，乙二醇適用于較高的溫度環(huán)境。
10.一種權利要求1所述催化劑在質子交換膜燃料電池或堿性膜燃料電池中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑，具體地說是一種炭凝膠催化劑在燃料電池中的應用；所述催化劑的前軀體組分為間苯二酚、甲醛與金屬鹽組成，其中金屬鹽包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或一種以上的金屬元素的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或鹵化物；前軀體中間苯二酚與甲醛摩爾比為2∶1，間苯二酚與金屬鹽的摩爾比為5∶1～1500∶1，混合有機凝膠經過500～1200℃氨氣環(huán)境中碳化氮化制得高活性炭凝膠催化劑。本發(fā)明作為一種非金屬催化劑用作燃料電池陰極催化劑時，表現出良好氧還原活性和電化學穩(wěn)定性。
文檔編號B01J27/24GK102294255SQ201010210078
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者張華民, 徐婷, 許壯, 金虹, 鐘和香, 馬原蔚 申請人:中國科學院大連化學物理研究所