專利名稱：新型活性磷酸鈣及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機分散劑中的活性磷酸鈣，尤其涉及一種新型活性磷酸鈣及其 制備方法。
背景技術：
活性磷酸鈣(HAP或TCP)屬羥基類，又名羥基磷酸鈣，是一種非水溶性無機分散 劑，這種無機分散劑與水溶性高分子(如聚乙烯醇)分散劑相比，尤其在懸浮聚合粗粒PS 上有許多優(yōu)點，對提高樹脂產(chǎn)品的外觀和生產(chǎn)效率、降低成本等方面有特殊的作用，它在塑 料工業(yè)中占有重要地位。中國專利局出版的發(fā)明專利說明書(CN1035321C)公開了一種“活 性磷酸鈣的生產(chǎn)技術”，其申請日為1994年12月5日，授權(quán)公告日為1997年7月2日，它 的特征是氫氧化鈣與磷酸在水溶液中進行合成反應，再加入適量的焦磷酸鈉交聯(lián)穩(wěn)定。但 在實際應用中其存在如下不足如說明書所述其產(chǎn)品為乳狀料，即不便于運輸、只適用小型 生產(chǎn)；生產(chǎn)過程中未嚴格控制乳狀料的半沉降周期，將難以達到懸浮聚合作分散劑的效果 (因半沉降周期是證明HAP活性的一個物性特性指標)；未經(jīng)洗滌的HAP其cl-離子等雜質(zhì) 混入分散體系中將影響生產(chǎn)高透明度聚合樹脂的質(zhì)量；未加SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)助 分散劑，聚合時將大大降低單體液滴表面的吸附率、并會結(jié)塊。為了解決上述技術問題，中國專利號“00109945. 0”公開了一種微細活性磷酸鈣的 生產(chǎn)方法，其申請日為2000年7月25日，授權(quán)公告日為2004年1月7日，它的特征是氫氧 化鈣與磷酸在水溶液中進行中和反應，再加入適量十二烷基苯磺酸鈉作助分散劑、并以焦 磷酸鈉作緩沖劑，所得的乳狀料，再經(jīng)監(jiān)控、壓濾洗滌后，進行噴霧干燥，干燥料進行粉磨、 篩分，細度達400目，即得微細粉末狀產(chǎn)品。但在實際應用中發(fā)現(xiàn)其還存在如下不足一、活 性磷酸鈣主要用作分散劑，該專利技術中的活性磷酸鈣粒徑不均勻，分布范圍大，從而導致 分散性不佳，半沉降周期短。二、由于活性磷酸鈣粒子間的軟團聚和硬團聚，造成產(chǎn)品粒徑 均勻控制困難，分布范圍大，作為懸浮聚合分散劑的使用效果不佳。三、由于超細活性磷酸 鈣產(chǎn)品粉末粒徑非常小，屬于納米級微粒，微粒間由于范德華力和庫侖力的作用，粒子間相 互作用形成團聚，同時更主要的是由化學鍵的作用，粒子間相互連接團聚一體，從而影響其 分散效果。四、在活性磷酸鈣的生產(chǎn)過程中，在反應環(huán)境如溫度、酸堿性變化中，加入的部份 分散劑穩(wěn)定性差，將出現(xiàn)分解或締合現(xiàn)象，起不到相應的分散作用。五、在活性磷酸鈣的很 多配方中，加入的助劑少則3、4種，多的達6種以上，因加入的助劑很多，助劑間發(fā)生相互作 用如電離、吸附等，影響了其作為單一品種的良好效果，且還可能產(chǎn)生副作用，降低活性磷 酸鈣在樹脂PS、EPS生產(chǎn)中分散作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有活性磷酸鈣及其制備方法存在的上述問題，提供一種 新型活性磷酸鈣及其制備方法，本發(fā)明解決了活性磷酸鈣粒子的團聚現(xiàn)象，實現(xiàn)其粒徑均 勻，分散性好，半沉降周期長，增強活性磷酸鈣的分散性，使活性磷酸鈣作為懸浮聚合分散劑的使用效果更佳，制備工藝生成活性磷酸鈣的主含量高，減少副產(chǎn)物。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下一種新型活性磷酸鈣，其特征在于，配方包括如下重量份數(shù)的組份長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑 0. 02-0. 035份。所述氫氧化鈣溶液的質(zhì)量百分濃度為7_12%。所述磷酸溶液的質(zhì)量百分濃度為40-50%。所述碳酸氫鈣復鹽分子式為Ca (HCO3) 2。所述長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑為烷基醇與環(huán)氧乙烷聚合反應生成的長鏈、 高分子量烷醇聚醚化合物。一種新型活性磷酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a、將氫氧化鈣溶液加入反應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至60-90°C，再加入助分散劑碳酸
氫鈣復鹽；b、將磷酸溶液均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生酸堿反應，反應溫度為 80-900C，反應時間為2-3小時，在反應結(jié)束時，控制PH值在6_9 ；C、再加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，再對反應液進行壓濾，將壓濾形成的濾 餅破碎成流動性乳液進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑使長鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚分散劑與浮液充分混合；e、將乳液進行噴霧干燥；f、噴霧干燥后再進入氣流粉碎機進行超細粉碎，計量包裝。所述c步驟中，濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為17-25%的流動性乳液。所述e步驟中，噴霧干燥的干燥塔進口溫度為260_280°C，出口溫度為110_130°C。所述f步驟中，超細粉碎至D50 = 4_6um。采用本發(fā)明的優(yōu)點在于—、采用本發(fā)明制備的新型活性磷酸鈣，解決了活性磷酸鈣粒子的團聚現(xiàn)象，實現(xiàn) 其粒徑均勻，分散性好，半沉降周期長，使活性磷酸鈣作為懸浮聚合分散劑的使用效果更佳。二、采用本發(fā)明制備的新型活性磷酸鈣，經(jīng)粒徑分布檢測顯示，粒徑分布均勻，分 布范圍顯著縮小，團聚現(xiàn)象明顯減少，活性磷酸鈣分散性好，用量少，半沉降周期長。三、本發(fā)明加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑量為0. 02-0. 035份，其水溶性能 使活性磷酸鈣分子表面張力顯著下降，同時具有良好的吸附滲透、乳化、增溶、分散作用，是 超細粉體材料良好的表面改性劑，加入后使制備的活性磷酸鈣分散性增強。四、本發(fā)明加入0. 05-0. 2份的助分散劑碳酸氫鈣復鹽，使活性磷酸鈣的原料氫氧 化鈣溶液減少外部影響，與磷酸的反應更徹底，生成活性磷酸鈣的主含量高，副產(chǎn)物減少。五、本發(fā)明長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑不易受強電解質(zhì)和酸堿的影響，穩(wěn)定氫氧化鈣溶液磷酸溶液焦磷酸鈉十二烷基苯磺酸鈉分散劑碳酸氫鈣復鹽
75-78 份， 21-24 份， 0. 5-1. 5 份，
0. 05-0. 2 份， 0. 05-0. 2 份，性高，克服了單一加入十二烷基苯磺酸鈉分散劑會產(chǎn)生離子電荷，受外部影響(如副產(chǎn)物、 磨擦、碰撞)產(chǎn)生靜電電荷，即粒子容易團聚的現(xiàn)象。六、本發(fā)明長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑不只是加強了活性磷酸鈣的分散性， 減少其粒子間的團聚，而且在樹脂EPS等生產(chǎn)中能與其相溶，加快活性磷酸鈣分散速度，減 少用量。七、本發(fā)明中，先將濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為17-25%的流動性乳液，再加入 0. 02-0. 035份長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑，使長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑與浮液充 分混合，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑添加過量則會影響其它助劑的效果，若添加不足， 則混合效果不佳。八、本發(fā)明中，噴霧干燥時進口溫度為260_280°C，出口溫度為110-130°C，在此溫 度下進行噴霧干燥，有利于控制活性磷酸鈣產(chǎn)品水份含量小于3%以下，保持各種助劑活 性。
具體實施例方式實施例1一種新型活性磷酸鈣，其特征在于，配方包括如下重量份數(shù)的組份氫氧化鈣溶液75份，磷酸溶液24份，焦磷酸鈉0. 88份，十二烷基苯磺酸鈉分散劑0. 05份，碳酸氫鈣復鹽0.05份，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑 0.02份。本發(fā)明中，氫氧化鈣溶液的質(zhì)量百分濃度為7%。磷酸溶液的質(zhì)量百分濃度為 40%。本發(fā)明中的配方在活性磷酸鈣的生產(chǎn)中，各種助劑的添加有其先后次序，且組份 量應按照上述配方稱量加入。其中前兩種為生成活性磷酸鈣的主要原料，焦磷酸鈉穩(wěn)定劑 與十二烷基苯磺酸鈉分散劑(SDBS)是一般廠家添加的常用助劑。而碳酸氫鈣復鹽(DF-10) 與長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑(NR-40)為本發(fā)明加入的助劑，該助劑有助于增加活性 磷酸鈣的分散性能，改善粒子團聚作用。碳酸氫鈣復鹽分子式為Ca(HCO3)2，加入氫氧化鈣的水溶液中，是阻止氫氧化鈣在 升溫過程中與大氣、物料中的CO2及其它物質(zhì)發(fā)生化學反應，主要化學反應式為
Ca(OH)2+ 2C02 N Ca(HCO3)2這是一個可逆反應，加入的Ca (HCO3) 2在水溶液中離解成HC03_離子，使反應平衡向 左移動。如果取消該助劑，則部份氫氧化鈣將與CO2反應生成碳酸鈣沉淀，包裹在氫氧化鈣 分子外面，在與磷酸的反應中，因氫氧化鈣分子被包裹在內(nèi)，造成反應不完全，從而使活性 磷酸鈣的主含量降低。長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑(NR-40)是一種非離子表面活性劑，在本專利的 配方中作為分散劑使用，該分散劑為烷基醇與環(huán)氧乙烷聚合反應生成的長鏈、高分子量烷醇聚醚化合物。分子式為R0(-CH2CH20-)nH，其生成的反應方程式為 其中ROH為烷基醇，由于其種類不同可生成不同的長鏈化合物。本反應生成的長 鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分子量為1800，環(huán)氧乙烷聚合度為40。其分子中既含疏水基團R0，又 有親水基團聚氧乙烯鏈。溶于水時不發(fā)生離解，不易受強電解質(zhì)存在的影響，也不易受酸堿 的影響，穩(wěn)定性高。其作用過程是長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑(NR-40)助分散劑加入已反應完 的活性磷酸鈣懸浮液中，其中親水基團與活性磷酸鈣分子的羥基相互吸引，并把活性磷酸 鈣分子包裹在內(nèi)，而疏水基團RO向外且相互排斥，阻止粒子間的團聚，達到分散效果，且該 分散劑在外部樹脂PS、EPS的生產(chǎn)過程中，疏水基團RO又與PS、EPS等有機物相溶，釋放出 活性磷酸鈣分子，充分發(fā)揮活性磷酸鈣的無機分散作用。一種新型活性磷酸鈣的制備方法，包括如下步驟a、將氫氧化鈣溶液加入反應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至60°C，再加入助分散劑碳酸氫 鈣復鹽；b、將磷酸溶液均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生酸堿反應，反應溫度為80°C，反 應時間為2小時，在反應結(jié)束時，控制PH值在8 ；C、再加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，再對反應液進行壓濾，將壓濾形成的濾 餅破碎成流動性乳液進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑使長鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚分散劑與活性磷酸鈣浮液充分混合；e、將乳液進行噴霧干燥，干燥塔進口溫度為260°C，出口溫度為110°C ；f、噴霧干燥后再進入氣流粉碎機進行超細粉碎，計量包裝。在c步驟中，濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為17%的流動性乳液。在f步驟中，超細粉 碎至 D50 = 4um。實施例2一種新型活性磷酸鈣，配方包括如下重量份數(shù)的組份氫氧化鈣溶液78份，磷酸溶液21份，焦磷酸鈉0. 565份，十二烷基苯磺酸鈉分散劑0. 2份，碳酸氫鈣復鹽0. 2份，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑 0.035份。本發(fā)明中，氫氧化鈣溶液的質(zhì)量百分濃度為12%。磷酸溶液的質(zhì)量百分濃度為 50%。一種新型活性磷酸鈣的制備方法，包括如下步驟a、將氫氧化鈣溶液加入反應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至90°C，再加入助分散劑碳酸氫 鈣復鹽；b、將磷酸溶液均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生酸堿反應，反應溫度為90°C，反應時間為3小時，在反應結(jié)束時，控制PH值在6 ；C、再加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，再對反應液進行壓濾，將壓濾形成的濾 餅破碎成流動性乳液進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑使長鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚分散劑與浮液充分混合；e、將乳液進行噴霧干燥；f、噴霧干燥后再進入氣流粉碎機進行超細粉碎，計量包裝。在c步驟中，濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為25%的流動性乳液。在e步驟中，噴霧干 燥的干燥塔進口溫度為280°C，出口溫度為130°C。在f步驟中，超細粉碎至D50 = 6um。實施例3一種新型活性磷酸鈣，配方包括如下重量份數(shù)的組份氫氧化鈣溶液76份，磷酸溶液22. 5份，焦磷酸鈉1. 27份，十二烷基苯磺酸鈉分散劑0. 1份，碳酸氫鈣復鹽0.1份，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑0.03份。本發(fā)明中，氫氧化鈣溶液的質(zhì)量百分濃度為10%。磷酸溶液的質(zhì)量百分濃度為 45%。一種新型活性磷酸鈣的制備方法，包括如下步驟a、將氫氧化鈣溶液加入反應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至70°C，再加入助分散劑碳酸氫 鈣復鹽；b、將磷酸溶液均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生酸堿反應，反應溫度為85°C，反 應時間為2. 5小時，在反應結(jié)束時，控制PH值在8 ；C、再加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，再對反應液進行壓濾，將壓濾形成的濾 餅破碎成流動性乳液進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑使長鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚分散劑與浮液充分混合；e、將乳液進行噴霧干燥；f、噴霧干燥后再進入氣流粉碎機進行超細粉碎，計量包裝。在c步驟中，濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為20%的流動性乳液。在e步驟中，噴霧干 燥的干燥塔進口溫度為270°C，出口溫度為120°C。在f步驟中，超細粉碎至D50 = 5um。實施例4一種新型活性磷酸鈣，配方包括如下重量份數(shù)的組份氫氧化鈣溶液78份，磷酸溶液21. 38份，焦磷酸鈉0. 5份，十二烷基苯磺酸鈉分散劑0. 05份，碳酸氫鈣復鹽0. 05份，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑0. 02份。本發(fā)明中，氫氧化鈣溶液的質(zhì)量百分濃度為8%。磷酸溶液的質(zhì)量百分濃度為43%。一種新型活性磷酸鈣的制備方法，包括如下步驟a、將氫氧化鈣溶液加入反應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至85°C，再加入助分散劑碳酸氫 鈣復鹽；b、將磷酸溶液均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生酸堿反應，反應溫度為89°C，反 應時間為2小時，在反應結(jié)束時，控制PH值在8 ；C、再加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，再對反應液進行壓濾，將壓濾形成的濾 餅破碎成流動性乳液進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑使長鏈脂肪醇 聚氧乙烯醚分散劑與浮液充分混合；e、將乳液進行噴霧干燥；f、噴霧干燥后再進入氣流粉碎機進行超細粉碎，計量包裝。在c步驟中，濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為22%的流動性乳液。在e步驟中，噴霧干 燥的干燥塔進口溫度為275°C，出口溫度為125°C。在f步驟中，超細粉碎至D50 = 4um。實施例5一種新型活性磷酸鈣的制備方法，包括如下步驟a、將氫氧化鈣乳液配制成百分濃度為7-12%的氫氧化鈣水溶液，按配方量加入反 應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至60-90°C，按配方中的量加入助分散劑碳酸氫鈣復鹽(DF-10)，過 程為Ca (HCO3) 2+H20 — Ca2++HC03>0rb、將磷酸配制成40-50 %的水溶液，按配方量均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生 酸堿反應。在反應結(jié)束時，PH值控制在6-9，反應應溫度為80-90°C，反應時間為2_3小時， 反應產(chǎn)物為活性磷酸鈣浮液。反應方程式如下5Ca (OH) 2+3H3P04 = Ca5 (PO4) 30H+9H20C、再按配方量加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。加入分散劑后PH值微有上升， 但在6-9范圍內(nèi)；d、反應液進行壓濾，濾餅被破碎成流動性活性磷酸鈣乳液，乳液百分濃度(固 含量)為17-25%，進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，再按配方量加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑 (NR-40)讓其充分混合；e、乳液進行噴霧干燥，干燥塔進口溫度為260_280°C，出口溫度為110_130°C ；F、再進入氣流粉碎機進行超細粉碎D50 = 4_6um，計量包裝。本發(fā)明中涉及的工藝設備，均可以由現(xiàn)有技術中的設備完成。上述實施例是對本 發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的說明，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實 施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種新型活性磷酸鈣，其特征在于，配方包括如下重量份數(shù)的組份氫氧化鈣溶液 75 78份，磷酸溶液 21 24份，焦磷酸鈉 0.5 1.5份，十二烷基苯磺酸鈉分散劑 0.05 0.2份，碳酸氫鈣復鹽 0.05 0.2份，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑 0.02 0.035份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型活性磷酸鈣，其特征在于所述氫氧化鈣溶液的質(zhì)量百 分濃度為7-12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型活性磷酸鈣，其特征在于所述磷酸溶液的質(zhì)量百 分濃度為40-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型活性磷酸鈣，其特征在于所述碳酸氫鈣復鹽分子式為 Ca (HCO3) 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型活性磷酸鈣，其特征在于所述長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚 助分散劑為烷基醇與環(huán)氧乙烷聚合反應生成的長鏈、高分子量烷醇聚醚化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型活性磷酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a、將氫氧化鈣溶液加入反應釜內(nèi)進行攪拌，升溫至60-90°C，再加入助分散劑碳酸氫鈣復鹽；b、將磷酸溶液均勻加入攪拌釜內(nèi)，與氫氧化鈣發(fā)生酸堿反應，反應溫度為80-90°C，反 應時間為2-3小時，在反應結(jié)束時，控制PH值在6-9 ；c、再加入焦磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，再對反應液進行壓濾，將壓濾形成的濾餅破 碎成流動性乳液進入均質(zhì)釜內(nèi)攪拌，加入長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚分散劑使長鏈脂肪醇聚氧 乙烯醚分散劑與浮液充分混合；e、將乳液進行噴霧干燥；f、噴霧干燥后再進入氣流粉碎機進行超細粉碎，計量包裝。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種新型活性磷酸鈣的制備方法，其特征在于所述c步驟 中，濾餅破碎成質(zhì)量百分濃度為17-25%的流動性乳液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種新型活性磷酸鈣的制備方法，其特征在于所述e步 驟中，噴霧干燥的干燥塔進口溫度為260-280°C，出口溫度為110-130°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種新型活性磷酸鈣的制備方法，其特征在于所述f步驟 中，超細粉碎至D50 = 4-6um。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型活性磷酸鈣及其制備方法，活性磷酸鈣的配方包括如下重量份數(shù)的組份氫氧化鈣溶液75-78份，磷酸溶液21-24份，焦磷酸鈉0.5-1.5份，十二烷基苯磺酸鈉分散劑0.05-0.2份，碳酸氫鈣復鹽0.05-0.2份，長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚助分散劑0.02-0.035份。本發(fā)明解決了活性磷酸鈣粒子的團聚現(xiàn)象，實現(xiàn)其粒徑均勻，分散性好，半沉降周期長，增強活性磷酸鈣的分散性，使活性磷酸鈣作為懸浮聚合分散劑的使用效果更佳，制備工藝生成活性磷酸鈣的主含量高，減少副產(chǎn)物。
文檔編號B01F17/00GK101905133SQ20101021089
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者秦永建 申請人:四川綿竹川潤化工有限公司