專利名稱：由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧脂肪酸甲酯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種使用磁性催化劑制備環(huán)氧 脂肪酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
工程塑料如聚氯乙烯(PVC)存在玻璃化溫度很高，難以熱塑加工成型，必須添加 增塑劑以增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性。鄰苯類增塑劑是塑料加工的一類用 量最大的重要添加劑，約占增塑劑用量的90%，然而在應(yīng)用過程中卻發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸類增 塑劑具有持久性的生殖毒性。歐盟化學(xué)品管理局于2008年10月明文禁止在電子、食品、日 用品及玩具等行業(yè)使用，如何開發(fā)可替代鄰苯二甲酸類綠色環(huán)保無毒增塑劑是現(xiàn)在全球關(guān) 注的熱點。
目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料 制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。環(huán)氧化脂肪酸脂是發(fā)展最快的生物基增塑劑，由于具有對光、熱穩(wěn)定、 與PVC相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小及無毒等特點，已廣泛應(yīng)用于食品及醫(yī)藥包裝材料， 具有廣闊的發(fā)展前景。我國傳統(tǒng)合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法是在有機溶劑存在下，以硫酸 為催化劑，將生物柴油、有機酸混合，攪拌下滴加過氧化氫進行環(huán)氧化，該反應(yīng)過程中生成 的有機過氧酸極不穩(wěn)定，易爆炸，同時產(chǎn)生大量的廢酸，造成環(huán)境污染。為了進一步減輕由 催化劑造成的污染，福建師范大學(xué)的陳登龍等發(fā)明了離子液體催化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的 方法(專利公開號CN101284821A)，減小了催化劑對設(shè)備的腐蝕。福建卓越新能源公司的丁 以鈿等發(fā)明了磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法(專利公開號CN101139328A)，由于 沒有提及磁性催化劑種類、粒徑、制備方法，以及催化劑磁性回收方法，該發(fā)明專利所涉及 的方法過于籠統(tǒng)，缺乏可行的操作性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決傳統(tǒng)技術(shù)存在設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染嚴重的缺點，本發(fā)明公開了一種由磁 性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，所用催化劑具有環(huán)保、易于回收等優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸 甲酯、甲酸為原料，在磁性催化劑的催化下，通過滴加雙氧水的方式反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，使 用磁場分離回收磁性催化劑，粗產(chǎn)品靜置分層、中和、脫水處理得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品， 所述的磁性催化劑為核殼型納米磁性催化劑，內(nèi)核為Fe3O4，外殼為氧化鋯，結(jié)構(gòu)為&02/ (SiO2-Fe3O4)，粒徑為 50 lOOnm。所述的磁性催化劑是由以下方法制備=FeCl3與FeCl2水溶液與氨水采用水熱法制 備得到Fe3O4磁流體，再與異丙醇、正硅酸乙酯反應(yīng)得到SiO2修飾磁核SiO2-Fe3O4，然后與 氯氧化鋯反應(yīng)、陳化、洗滌、酸浸及高溫焙燒，得磁性納米催化劑&02/(SiO2-Fe3O4)，粒徑為 50 lOOnm。所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，反應(yīng)中使用相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑。
所述相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑為甲基三辛基硫酸氫銨或甲基三丁基硫酸氫銨。所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法中，脫水采用閃蒸技術(shù)。所述產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)氧值彡4. 5%。在脫水后還經(jīng)過脫色及過濾處理得到黃色透明環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。所述的脂肪酸甲酯以大豆油、小桐籽油、黃連木油、棉籽油、茶油、菜籽油、文冠果 油、橡膠籽油或桐油中的任意一種為原料制備，原料中飽和脂肪酸含量< 20% Wt0分離回收磁性催化劑的磁場強度的磁通量為0. 7 0. 8T。有益效果①和傳統(tǒng)固體酸相比，由于本發(fā)明制備的磁性催化劑的粒徑為50 lOOnm，為納 米級，極大提高了催化劑的催化活性，降低了反應(yīng)時間；由于催化劑是采用核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi) 核為Fe3O4，外殼為氧化鋯，具有磁性，更易于磁性回收，避免了納米催化劑難以回收的缺陷。②和硫酸或有機酸相比，本發(fā)明最大限度地降低了催化劑對設(shè)備的腐蝕，減小了 廢水對環(huán)境的污染。③反應(yīng)中使用相轉(zhuǎn)移催化劑，使得反應(yīng)進行的更充分，最后干燥使用閃蒸技術(shù)比 之前的離心干燥的效果更好，得到的產(chǎn)品的環(huán)氧值高、色澤淺，具有極強的工業(yè)應(yīng)用價值。


圖1環(huán)氧值達到4. 5%時，所用反應(yīng)時間與磁性催化劑使用次數(shù)的關(guān)系曲線圖。圖2本發(fā)明合成的環(huán)氧脂肪酸甲酯的紅外光譜圖。圖3本發(fā)明合成的核殼型催化劑&02/Si02-Fe304的EDX圖。圖4本發(fā)明合成的核殼型催化劑^O2-SiO2-Fe3O4的孔徑分布圖。
具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，不是對本發(fā)明的限制。一種由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸為原料，在磁 性催化劑的催化下，通過滴加雙氧水的方式反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，使用磁場分離回收磁性催 化劑，粗產(chǎn)品靜置分層、中和、脫水處理得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，所述的磁性催化劑為核 殼型納米磁性催化劑，內(nèi)核為Fe3O4，外殼為氧化鋯，結(jié)構(gòu)為&02/ (SiO2-Fe3O4)，粒徑為50 IOOnm0脂肪酸甲酯、甲酸、磁性納米催化劑和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑在制備時，按質(zhì)量份計，可以 采用如下配比脂肪酸甲酯100份雙氧水(25-55%wt) 30-80 份甲酸10-30 份納米磁性催化劑5-15份相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2-1份所述的磁性催化劑是由以下方法制備=FeCl3與FeCl2水溶液與氨水采用常規(guī)的水 熱法制備得到Fe3O4磁流體，再與異丙醇、正硅酸乙酯反應(yīng)得到SiO2修飾磁核SiO2-Fe3O4， 然后與氯氧化鋯反應(yīng)、陳化、洗滌、酸浸及高溫焙燒，得核殼型的磁性納米催化劑&02/
4(SiO2-Fe3O4)，內(nèi)核為Fe3O4,外殼為氧化鋯，粒徑為50 lOOnm。為了達到更好的效果，在制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的反應(yīng)中可以使用相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑。 所述相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑為甲基三辛基硫酸氫銨或甲基三丁基硫酸氫銨。脫水如果采用閃蒸技術(shù) 則效果更好，閃蒸溫度可以為120°C。使用本方法生產(chǎn)的產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)氧值彡4. 5%。如果在脫水后再經(jīng)過脫色及過濾處理可以得到黃色透明的環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。所述的脂肪酸甲酯以大豆油、小桐籽油、黃連木油、棉籽油、茶油、菜籽油、文冠果 油、橡膠籽油或桐油中的任意一種為原料制備，原料中飽和脂肪酸含量< 20% Wt0分離回收磁性催化劑的磁場強度的磁通量為0. 7 0. 8T。一種由納米磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，更具體的步驟如下步驟一，磁性核的制備以常規(guī)的水熱法制備Fe3O4磁流體，將質(zhì)量比1 3. 3的 FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入氮氣，在500r · mirT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水 至PH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化lh，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水 清洗至中性，得磁性核Fe304。步驟二，以常規(guī)的方法得到SiO2修飾的磁核在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強 力攪拌30min后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C 滴加1 6mL正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)pH為10. 5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小 時。然后，自然沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干 燥 12h。得 SiO2 修飾磁核 SiO2-Fe3O4。步驟三，核殼型催化劑的制備按常規(guī)的固體酸的制備方法，將0. 5克SiO2-Fe3O4 與250mL去離子水混合，超聲20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶 液，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH為12，陳化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cl_(用AgNO3 檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干， 取出研磨，300°C下焙燒lh，制得納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10克和相轉(zhuǎn) 移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% ) 30 80克，恒 溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0.7 0.8T磁場中，快速聚集回收磁性催化劑， 粗產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5 %的堿液，調(diào)PH值至6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，油層加入活性炭于80°C脫色lh，過濾，得到黃色透明環(huán)氧脂 肪酸甲酯產(chǎn)品。實施例1步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2修飾磁核Si02-Fe304。
步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% ZrOCl2水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳化3h， 反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cl—(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于一定濃 度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得納米磁 性催化劑 &02/Si02-Fe304。步驟四，將棉籽油脂肪甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10克和 相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% ) 30 80 克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5 %的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得棉籽油 基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180號， 環(huán)氧值5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C :191，加熱減量(125°C X3小時彡0. 5。實施例2步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% ZrOCl2水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳化3h， 反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cl—(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于一定濃 度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得納米磁 性催化劑 &02/Si02-Fe304。步驟四，將小桐籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10 克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% )30 80克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得小桐籽 油基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)彡180 號，環(huán)氧值％ :4.6%，酸值(mg.g—1) :0. 45，閃點。C :190，加熱減量(125°C X3小時)％ ^ 0. 5。實施例3步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納 米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將大豆油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10克 和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0.2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35%) 30 80 克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得大豆油 基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180號， 環(huán)氧值5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C :191，加熱減量(125°C X3小時彡0. 5。實施例4步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將桐油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10克和 相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% ) 30 80 克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5 %的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得桐油基 環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)≤180號，環(huán) 氧值％ :4.8%，酸值(mg· g—1) :0. 5，閃點。C :192，加熱減量(125°C X3 小時)％ ≤ 0. 5。實施例5步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將光皮樹油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10 克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% )30 80克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得光皮樹 油基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180 號，環(huán)氧值％ :4. 5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C :190，加熱減量(125 °C X3小時)％ ^ 0. 5。實施例6步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將橡膠籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10 克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% )30 80克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反 應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得橡膠籽 油基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)彡180 號，環(huán)氧值％ :4. 5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C :191，加熱減量(125°C X3小時)％ ^ 0. 5。實施例7步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將菜籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10克 和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0.2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35%) 30 80 克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得菜籽油 基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180號， 環(huán)氧值5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C :190，加熱減量(125°C X3小時彡0. 5。實施例8步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，茶油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10克和相 轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% ) 30 80克， 恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得茶油基 環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180號，環(huán) 氧值％ :4.6%，酸值(mg· g—1) :0. 5，閃點。C :190，加熱減量(125°C X3 小時)％ 彡 0. 5。實施例9步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟四，將黃連木油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10 克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% )30 80克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟五，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0. 7 0. 8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗 產(chǎn)品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5%的氫氧化鈉液，調(diào)PH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入wt的脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得 黃連木油基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷) 彡180號，環(huán)氧值5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C:191，加熱減量(125°C X3小時
^ 0. 5。實施例10
10
步驟一，磁性核的制備將質(zhì)量比1 3. 3的FeCl3與FeCl2溶解于蒸餾水中，通入 氮氣，在500r ^irT1轉(zhuǎn)速下均勻攪拌，逐滴滴加氨水至pH為12，升溫至60°C恒溫攪拌熟化 Ih，靜置，用強磁體分離出Fe3O4微粒，反復(fù)用蒸餾水清洗至中性，得磁性核Fe3O4。步驟二，SiO2修飾磁核的制備在1克磁性核中加入50mL異丙醇，強力攪拌30min 后超聲分散15min，加入150mL異丙醇，IOmL去離子水，攪拌15分鐘。在25°C滴加1 6mL 正硅酸乙酯，同時用氨水調(diào)節(jié)PH為10.5。滴加完畢，在40°C繼續(xù)攪拌12小時。然后，自然 沉降，用去離子水和乙醇洗滌至中性，傾析，在120°C干燥12h，然后在60°C干燥12h。得SiO2 修飾磁核Si02-Fe304。步驟三，核殼型催化劑的制備將0. 5克SiO2-Fe3O4與250mL去離子水混合，超聲 20分鐘后，攪拌15分鐘，滴加12mL 50% wt的&0C12水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12，陳 化3h，反復(fù)抽濾清洗沉淀至溶液呈中性且無Cr(用AgNO3檢驗)，沉淀物經(jīng)烘干，研細后于 一定濃度硫酸中浸泡2h，磁分離沉淀物在紅外燈下烘干，取出研磨，300°C下焙燒lh，制得 納米磁性催化劑&02/Si02-Fe304。步驟二，將文冠果油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5 10 克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑0. 2 1克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% )30 80克，恒溫反應(yīng)4 5小時，當環(huán)氧值彡4. 5%時反應(yīng)結(jié)束。步驟三，將反應(yīng)產(chǎn)物置于磁通量為0.7 0.8T磁場中，快速聚集回收催化劑，粗產(chǎn) 品靜置分層除去下層水份，上層油層加入5% wt的氫氧化鈉液，調(diào)pH值6. 5，用蒸餾水洗滌 2 3次，120°C閃蒸脫水，加入脫色劑活性炭，于80°C脫色1小時，趁熱過濾，得文冠果 油基環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標為外觀黃色油狀液體，色澤(鉬-鈷)180 號，環(huán)氧值％ :4. 5%，酸值(mg.g—1) :0. 5，閃點。C :190，加熱減量(125 °C X3小時)％ ^ 0. 5。實施例11本發(fā)明納米級磁性催化劑粒徑與催化活性比較將棉籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定 劑0. 2克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35 % wt) 40克，恒溫反應(yīng)4 5 小時，取樣，當環(huán)氧值>4. 5%時，停止反應(yīng)。結(jié)果見表1.表1納米級磁性催化劑催化劑粒徑與催化活性比較 由表1的數(shù)據(jù)表明，隨著催化劑粒徑的增加，催化劑的活性不斷減弱，納米級催化 劑達到環(huán)氧值4. 5%所需時間為4小時，而微米級催化劑則需5小時以上，這說明，納米級催 化劑催化具有更高的催化活性。實施例12本發(fā)明納米級磁性催化劑使用次數(shù)與活性的關(guān)系
將棉籽油脂肪酸甲酯100克，甲酸10 30克，磁性納米催化劑5克和相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定 劑0. 2克，攪拌升溫55 60°C，控制2h內(nèi)滴加完雙氧水(35% wt) 40克，恒溫反應(yīng)4小時， 取樣，當環(huán)氧值>4. 5%時，停止反應(yīng)。結(jié)果見圖1。圖1表明，本發(fā)明所述催化劑可以重復(fù) 使用3次，3次以后必須進行酸浸及焙燒處理，才能恢復(fù)初始活性。圖2為本發(fā)明制備的環(huán)氧脂肪酸甲酯的紅外光譜圖，圖中酯羰基在1738CHT1處吸 收，酯的C-O伸縮振動在1170CHT1吸收，環(huán)氧環(huán)的振動在909，843和723CHT1處吸收。圖3為&02/Si02-Fe304的EDX圖，圖中數(shù)據(jù)各元素分析見下表，可以看出 Zr Si Fe的原子比例為21. 6 2. 5 1，其中鋯的含量很高。催化劑的質(zhì)量比和原子比 圖4為&02/Si02-Fe304的孔徑分布圖，說明合成的催化劑粒徑為50 IOOnm.
權(quán)利要求
一種由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸為原料，在磁性催化劑的催化下，通過滴加雙氧水的方式反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，使用磁場分離回收磁性催化劑，粗產(chǎn)品靜置分層、中和、脫水處理得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，其特征在于，所述的磁性催化劑為核殼型納米磁性催化劑，內(nèi)核為Fe3O4，外殼為氧化鋯，結(jié)構(gòu)為ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒徑為50～100nm。
2.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述 的磁性催化劑是由以下方法制備=FeCl3與FeCl2水溶液與氨水采用水熱法制備得到Fe3O4 磁流體，再與異丙醇、正硅酸乙酯反應(yīng)得到SiO2修飾磁核SiO2-Fe3O4，然后與氯氧化鋯反應(yīng)、 陳化、洗滌、酸浸及焙燒，得磁性納米催化劑ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒徑為50 lOOnm。
3.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，反應(yīng) 中使用相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求3所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述 相轉(zhuǎn)移穩(wěn)定劑為甲基三辛基硫酸氫銨或甲基三丁基硫酸氫銨。
5.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，脫水 采用閃蒸技術(shù)。
6.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述 產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)氧值> 4. 5%。
7.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，在脫 水后還經(jīng)過脫色及過濾處理得到黃色透明環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述 的脂肪酸甲酯以大豆油、小桐籽油、黃連木油、棉籽油、茶油、菜籽油、文冠果油、橡膠籽油或 桐油中的任意一種為原料制備，原料中飽和脂肪酸含量< 20% Wt0
9.如權(quán)利要求1所述的由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，分離 回收磁性催化劑的磁場強度的磁通量為0. 7 0. 8T。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由磁性催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯、甲酸為原料，在磁性催化劑的催化下，通過滴加雙氧水的方式反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，使用磁場分離回收磁性催化劑，粗產(chǎn)品靜置分層、中和、脫水處理得到環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品，所述的磁性催化劑為核殼型納米磁性催化劑，內(nèi)核為Fe3O4，外殼為氧化鋯，結(jié)構(gòu)為ZrO2/(SiO2-Fe3O4)，粒徑為50～100nm。本方法采用磁性納米固體酸為催化劑，活性高，易于分離，杜絕了傳統(tǒng)工藝使用硫酸或有機酸為催化劑對設(shè)備的腐蝕，減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品環(huán)氧值高，色澤淺，具有極強的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號B01J35/02GK101885710SQ20101022015
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者李科, 聶小安, 蔣劍春, 許彬, 陳潔 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇強林生物能源有限公司