專利名稱：鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可見光催化劑，具體地說是一種鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑及 制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，同時(shí)也帶來了一些難降解的有機(jī)化合物 的產(chǎn)生。各種防腐劑、殺蟲劑、除草劑等的廣泛應(yīng)用促進(jìn)了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但也給自然生態(tài)環(huán) 境造成了一定的危害。一些有毒害的有機(jī)物對(duì)微生物有很強(qiáng)的抑制作用，有的還通過土壤 滲入地下水，給人們的正常生活帶來了威脅。人們通過催化劑將一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī) 化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化或降解，轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谏锝到獾幕蚨拘暂^小的有機(jī)物。采用氧化鈦和鉍系 催化劑做為光催化劑對(duì)難降解有機(jī)污染物進(jìn)行光催化處理是當(dāng)前環(huán)境科學(xué)的新技術(shù)。鉍系催化劑，由于Bi6s軌道的電子可以與O2p軌道雜化形成新的價(jià)帶因而能從根本 上提高半導(dǎo)體催化劑的最高價(jià)帶以降低禁帶寬度，在治理環(huán)境污染中起到越來越重要的作 用。Hong等采用水熱法制備BiFeO3并用來光催化降解有機(jī)染料；Liu等采用溶膠凝膠法制 備BiFeO3以光催化降解有機(jī)染料；Chen等采用固相法制備BiFeO3,即將含Bi元素和其它元 素的氧化物或其金屬鹽機(jī)械混合后直接在高溫下燒結(jié)制得?，F(xiàn)有技術(shù)制備的BiFeO3催化 劑存在粒徑較大、比表面積較小、晶相不純、結(jié)構(gòu)不易控制而不利于污染物分子在催化劑表 面的吸附，使得光催化的活性難以提高的缺點(diǎn)。因此發(fā)明一種比表面積大、催化效果好、結(jié) 構(gòu)可控的BiFeO3可見光催化劑，對(duì)于提高光催化效率是十分有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積大、催化效果好、結(jié)構(gòu)可控的鐵酸鉍納米中 空微球可見光催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的制備方法。本發(fā)明還提供了鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的用途。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑分子式為BiFeO3,粒徑1. 0 2. 0 μ m，球 壁厚度50 300nm,比表面積為7. 1 27m2/g。鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鉍鹽、鐵鹽溶于乙醇與丙三醇的混合醇溶液中，混合均勻制得前驅(qū)體溶液；(2)將前驅(qū)溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集形成的顆粒物；(3)將收集到的顆粒物焙燒制得鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑。步驟(1)中鉍元素與鐵元素的摩爾比為1 1。步驟(1)混合醇溶液中丙三醇與乙醇體積比為2-40 48。步驟⑵噴霧干燥的工藝為以氮?dú)鉃檩d氣，流速4L/min ；石英管溫度800°C ；前 驅(qū)體溶液在500 700°C下焙燒4h。
所述的鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑，應(yīng)用于對(duì)羅丹明B的可見光光催化降解。本發(fā)明的要點(diǎn)是分子式為BiFeO3,粒徑小1. 0 2. 0 μ m，比表面積大7. 1 27m2/g以鉍鹽和鐵鹽為原料，溶于乙醇與丙三醇的混合醇溶液中，噴霧干燥，焙燒制得。噴霧干燥技術(shù)是制備光催化材料具有工藝過程簡單，操作條件易于控制，能夠制 得粒徑均勻、結(jié)構(gòu)可控的中空顆粒等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用噴霧干燥技術(shù)合成了厚度可控、具有 中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍納米中空微球光催化劑，通過調(diào)變丙三醇用量以及焙燒溫度等參數(shù)，確 定了不同制備條件對(duì)鐵酸鉍光催化劑形貌和結(jié)構(gòu)的影響，有效提高了材料的比表面積。本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用在日本理學(xué)Rigaku D/ Max-RB型X射線衍射儀上測(cè)量的X射線衍射進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；采用QuantaChrome Nova 4000e型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積；采用日本JEOL JEM2010型透射電鏡 獲得的透射電鏡照片分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)；采用MC-2530型紫外-可見漫反射光譜UV-vis DRS分析光吸收性能。本發(fā)明所提供的厚度可控、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍納米中空微球，采用50. OmL 1.0X10_5mol/L的羅丹明B光催化降解考察其催化性能。具體步驟為0. IOg鐵酸鉍光催化 劑在IOOmL玻璃反應(yīng)器中于30°C下反應(yīng)6小時(shí)，500W Xe燈作為光源位于反應(yīng)物液面上方 18cm處，用濾波片將波長小于420nm的光濾除。光照前反應(yīng)液攪拌1小時(shí)達(dá)到吸附平衡，反 應(yīng)后剩余的羅丹明B用紫外分光光度計(jì)UV 7504/PC在554nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)吸光度與 濃度間的線性關(guān)系計(jì)算得到反應(yīng)物濃度。在無光照或催化劑條件下攪拌6小時(shí)后僅有小于 7%亞甲基藍(lán)分解，因此可以忽略由此造成的誤差。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出效果制備過程中所使用的化學(xué)試劑均為 常用試劑、廉價(jià)易得、對(duì)環(huán)境無危害；制備工藝簡單、操作方便；催化劑比表面積大、結(jié)構(gòu)可 控。本發(fā)明所得到的鐵酸鉍納米中空微球比表面積達(dá)到27m2/g，大大高于固相法制備的鈦 酸鉍催化劑，大幅度提高了光催化活性，同時(shí)可以重復(fù)使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、鐵酸鉍光催化劑比表面積大；催化效果好。2、原料廉價(jià)易得、對(duì)環(huán)境無危害。3、制備工藝簡單、操作方便。4、鐵酸鉍光催化劑可重復(fù)使用，使用成本低。


圖1為噴霧干燥裝置示意圖；圖中1為霧化器；2為管式爐；3為石英管；4為過濾器。圖2為實(shí)施例1所制得的樣品的X射線衍射分析XRD圖譜；圖3為實(shí)施例1所制得的樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€；圖4為實(shí)施例1所制得的樣品的透射電鏡照片；圖5為實(shí)施例1所制得的樣品的與P25Ti02比較的UV-vis DRS圖譜；圖6為實(shí)施例1-8所制得的鐵酸鉍納米中空微球及商品P25Ti02的光催化活性比較；圖7為實(shí)施例1制得的樣品使用壽命性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說明，所列實(shí)施例僅對(duì) 本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1將摩爾比為1 1的硝酸鉍、硝酸鐵混合物溶解在含有2. OmL丙三醇與48. OmL乙 醇的混合溶液中，并攪拌均勻，得到噴霧的前驅(qū)體溶液。噴霧干燥設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示，包 括霧化器1、管式爐2、石英管3和過濾器4。管式爐套在石英管外用于加熱，霧化器的出口 與石英管相通，載氣和前驅(qū)體溶液霧化后進(jìn)入石英管，石英管的另一端連接到過濾器；過濾 器的作用是收集噴霧干燥后形成的顆粒。以氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為4L/min，使溶液通過霧 化器后形成小液滴，之后通過管式爐加熱到800°C的石英管(Φ44Χ 1200mm)，收集形成的 顆粒物，在500°C的馬弗爐焙燒4小時(shí)，即得到具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍納米中空微球目標(biāo)產(chǎn) 物。圖2為本實(shí)施例的樣品的X-射線衍射圖譜，從圖譜可確定所得樣品為 BiFeO3QCPDS 86-1518)。圖3為本實(shí)施例所制備樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線，從等溫線可 以確定所得樣品的比表面積為27m2/g。圖4為本實(shí)施例樣品的TEM照片，從照片可見所得 樣品為具有中空結(jié)構(gòu)的納米中空微球，粒徑為1. 0 2. 0 μ m，空心球的壁厚約為50nm。圖 5為本實(shí)施例所制得的樣品與P25Ti02的UV-vis DRS圖譜比較，從圖中可知鐵酸鉍在可見 光區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收性能，光吸收范圍達(dá)到600nm。實(shí)施例2將丙三醇用量改為10. OmL，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。經(jīng)X-射線衍射圖譜可確定所得樣品為BiFeO3。氮?dú)馕?脫附等溫線可以確定所得 樣品的比表面積為19m2/g ；從照片可見所得樣品為粒徑大小為1. O 2. O μ m，厚度約IOOnm 的鐵酸鉍納米中空微球。實(shí)施例3將丙三醇用量改為20. OmL，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。經(jīng)X-射線衍射圖譜可以確定所得樣品為BiFeO3 ；從氮?dú)馕?脫附等溫線可以確定 所得樣品的比表面積為12m2/g;從照片可見所得樣品為粒徑大小為1.0 2.0μπι，厚度約 200nm的鐵酸鉍納米中空微球。實(shí)施例4將丙三醇用量改為40. OmL，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。經(jīng)X-射線衍射圖譜可以確定所得樣品為BiFe03。氮?dú)馕?脫附等溫線可以確定 所得樣品的比表面積為7. lm2/g。從照片可見所得樣品粒徑為1.0 2.(^111，厚度約30011111 的納米中空微球。實(shí)施例5將焙燒溫度設(shè)為600°C，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。經(jīng)X-射線衍射圖譜可以確定所得樣品為BiFeO3，從氮?dú)馕?脫附等溫線可以確定所得樣品的比表面積為14m2/g。實(shí)施例6將煅燒溫度設(shè)為700°C，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。X-射線衍射圖譜可以確定所得樣品為BiFeO3,氮?dú)馕?脫附等溫線可以確定所得 樣品的比表面積為5. 4m2/g。實(shí)施例7將實(shí)施例1所得到的樣品，置于研缽中均勻研磨10分鐘，使得催化劑的空殼結(jié)構(gòu) 破碎，即得到產(chǎn)物。實(shí)施例8采用固相法，將等摩爾比的Bi2O3和Fe2O3粉末均勻混合后在800°C下焙燒5h，即得 到鐵酸鉍粉末。實(shí)施例9取上述實(shí)施例1-8中所得到的鐵酸鉍，采用50. OmL的羅丹明B為目標(biāo)反應(yīng)物，以 一只500W Xe燈為光源(用濾光片濾去420nm以下的光)，在30°C下反應(yīng)6小時(shí)考察其可 見光光催化降解性能，結(jié)果見圖6，可以看出本發(fā)明所得到的產(chǎn)品均有光催化活性，具有中 空結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍納米中空微球大幅度提高了光催化活性，遠(yuǎn)高于固相法制備的鈦酸鉍粉末 以及商品P25Ti02的光催化活性。樣品磨碎后的光催化活性發(fā)生明顯下降。實(shí)施例10將實(shí)施例9反應(yīng)后的反應(yīng)液濃度恢復(fù)至1. OX 10_5mOl/L，之后重復(fù)按照實(shí)施例9進(jìn) 行光催化反應(yīng)并進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖7，可以看出本發(fā)明所得到的產(chǎn)品具有穩(wěn)定的催化 活性。
權(quán)利要求
一種鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑分子式為BiFeO3，粒徑1.0～2.0μm，球壁厚度50～300nm，比表面積為7.1～27m2/g。
2.一種鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將鉍鹽、鐵鹽溶于乙醇與丙三醇的混合醇溶液中，混合均勻制得前驅(qū)體溶液；(2)將前驅(qū)溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集形成的顆粒物；(3)將收集到的顆粒物焙燒制得鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的制備方法，其特征在 于步驟(1)中鉍元素與鐵元素的摩爾比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的制備方法，其特征在 于步驟(1)混合醇溶液中丙三醇與乙醇體積比為2-40 48。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑的制備方法，其特征在 于步驟(2)噴霧干燥的工藝為以氮?dú)鉃檩d氣，流速4L/min ；石英管溫度800°C ；前驅(qū)體溶 液在500 700°C下焙燒4h。
6.權(quán)利要求1所述的鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑，應(yīng)用于對(duì)羅丹明B的可見光 光催化降解。
全文摘要
本發(fā)明涉及可見光催化劑，鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑及制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)制備BiFeO3催化劑存在粒徑大、比表面積小、光催化活性難以提高的缺點(diǎn)。本發(fā)明分子式為BiFeO3，粒徑1.0～2.0μm，球壁厚度50～300nm，比表面積為7.1～27m2/g。制備步驟如下將鉍鹽、鐵鹽溶于乙醇與丙三醇的混合醇溶液中，混合均勻制得前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集形成的顆粒物；將收集到的顆粒物焙燒制得鐵酸鉍納米中空微球可見光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是光催化劑比表面積大；催化效果好；原料廉價(jià)易得、對(duì)環(huán)境無危害；制備工藝簡單、操作方便；光催化劑可重復(fù)使用，使用成本低。
文檔編號(hào)B01J23/843GK101879450SQ201010220798
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者張怡, 李和興, 苗苗, 霍宇凝 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)