專利名稱：一種鈷基費托合成催化劑的制備方法
一種鈷基費托合成催化劑的制備方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種鈷基費托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
費托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)狗、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，Zr, K 和Pt等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體一般以無定型的Si02、Ti02、ZiO2和Al2O3為主。鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積炭傾向低、活性高。CN1401736A報道了一種以^O2為載體、La或Ce為助劑的高活性鈷基費托合成催化劑的制備方法。催化劑重量百分組成為Co 5%-30%;La或Ce 0-5%;Zr0270% -90%0 在反應溫度為220°C，反應壓力2. 5MPa下，CO的轉(zhuǎn)化率為89. 4%, C1的選擇性為6. 5%, C； 選擇性為89.9%。Petrole et ^Technique. 1988，P415中介紹了殼牌公司費托合成中餾分油工藝(SMDS)中使用的鈷催化劑，其組成為25Co 0. 9Zr、Ti或者Cr IOOSiO2 (wt)，鈷通過浸漬或者捏合的方法擔載在硅膠上。在220°C，2. OMI^a及δΟΟΙΓ1條件下，催化劑的總轉(zhuǎn)化率 (CCHH2)為75%，C5+選擇性為82%。CN14M714A報道的鈷基費托合成催化劑的制備方法以溶膠凝膠法制得硅膠為載體，采用-25%的氨水溶液對載體進行表面改性，提高了催化劑的活性。在220 0C，2MPa下，轉(zhuǎn)化率為90. 1%, C；選擇性為85. 7%0鈷基費托合成催化劑在長時間運轉(zhuǎn)過程中，活性組分鈷易與載體發(fā)生反應生成硅酸鈷、鈦酸鈷和鋁酸鈷類化合物而使催化劑失活，降低催化劑的使用壽命。對失活的鈷基費托合成催化劑現(xiàn)有的處理方式是進行掩埋或回收活性組分鈷。CN101270420A介紹了一種鈷基費托合成催化劑中鈷的回收方法，該方法是將去離子水和含鈷費托失活催化劑按重量比為1 5 1加入反應釜中，將CO的氣體通入反應釜中，其分壓在0. 5MPa 5MPa之間， 在攪拌速度為50 700轉(zhuǎn)/分鐘和50 200°C加熱的條件下，恒溫0. 5 12h ；降溫將CO 從反應釜中放出，從反應釜將水排出后，在水中加入堿液溶液，鈷沉淀為氫氧化鈷；在沉淀中加入硝酸溶解，蒸發(fā)結(jié)晶，得到硝酸鈷。從上述方法可知，為了提高鈷基費托合成催化劑的性能，不僅需要對催化劑載體進行預處理和/或負載金屬助劑，而且活性組分鈷的含量也比較高。這使催化劑的成本大大高于費托合成鐵基催化劑。此外由于鈷的水熱作用強，容易使催化劑失活影響催化劑的壽命。對失活催化劑采用掩埋或回收活性組分鈷的簡單處理方式對環(huán)境污染大。以上因素使鈷基費托合成催化劑在工業(yè)上的應用受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷基費托合成催化劑的制備方法。該方法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，同時也為失活鈷基費托合成催化劑的再利用提供了一種新途徑。本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法包括對失活鈷基費托合成催化劑表面烴類產(chǎn)物進行分離過程、干燥及焙燒過程和失活鈷基費托合成催化劑負載活性組分Co的過程。所述的對失活鈷基費托合成催化劑表面烴類產(chǎn)物進行分離過程可以采用蒸餾法或溶劑抽提法，優(yōu)選溶劑抽提法。所述的抽提溶劑為石油醚、苯、甲苯、正辛烷和乙醇等，優(yōu)選采用正辛烷和乙醇進行抽提。抽提過程可以在攪拌的條件下進行，也可以對抽提體系進行加熱，一般溫度控制在40-50°C。抽提后進行干燥和焙燒過程，干燥溫度為80-10(TC，干燥時間為5-10h，焙燒溫度為300-400°C，焙燒時間為2-8小時。所述的處理后的失活鈷基費托合成催化劑負載活性組分Co的過程包括如下內(nèi)容將處理后的失活鈷基費托合成催化劑浸漬-10wt%活性金屬組分Co，浸漬后包括老化、干燥步驟和焙燒步驟。老化2-150小時，優(yōu)選5-20小時。干燥步驟在50-150°C下干燥8- 小時，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2-10小時。所述的失活鈷基費托合成催化劑包括以二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦和二氧化鋯一種或幾種為載體，以金屬鈷為活性組分，以Re、&、Hf、Ce和Th中的一種或兒種為助劑的任一失活鈷基費托合成催化劑，優(yōu)選以二氧化硅為載體、鋯為助劑的失活鈷基費托合成催化劑。一種鈷基費托合成催化劑采用在處理后的失活鈷基費托合成催化劑上負載活性組分鈷的方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法具有如下優(yōu)點根據(jù)鈷基費托合成催化劑失活原因即活性組分鈷與載體的水熱作用生成硅酸鈷、鈦酸鈷和鋁酸鈷類化合物后催化劑的活性達不到使用要求。根據(jù)實驗研究發(fā)現(xiàn)，鈷基費托合成催化劑失活后，并非所有的活性組分均失去了催化性能，現(xiàn)有的處理方法未充分考查失活鈷基費托合成催化劑，未考慮如何有效利用失活鈷基費托合成催化劑中仍具有一定催化活性的這部分組分。本發(fā)明方法采用溶劑抽提、干燥、焙燒等方法對鈷基失活催化劑進行處理，然后在處理后的鈷基失活催化劑上負載活性鈷重新制備出適合應用的鈷基費托合成催化劑。本發(fā)明方法使失活催化劑的載體、助劑和活性組分鈷得到了再次利用，重新負載的活性組分鈷的用量少，大大降低了鈷基費托合成催化劑的成本，有利于鈷基費托合成催化劑的工業(yè)應用。 本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法同時也是失活鈷基費托合成催化劑的一種處理方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點。此外失活鈷基費托合成催化劑上生成的硅酸鈷、鈦酸鈷和鋁酸鈷類化合物也能起到對載體的二次改性作用，抑制重新制備出的鈷基費托合成催化劑的水熱反應，提高催化劑的壽命?？傊?，本發(fā)明方法成本低，操作簡單，具有工業(yè)應用價值。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實例1取失活Cdr/SiA催化劑50g，元素分析結(jié)果為鋯含量2. 85wt %，鈷含量 18.6wt%。首先采用正辛烷與催化劑混合抽提分離1-2次，再用乙醇抽提分離1-3次，抽提
4時間均為證，然后進行干燥和焙燒。干燥溫度為90°C，干燥時間為他，焙燒在350°C下焙燒 4小時。最后稱取20g，按照增加5wt% Co的量浸漬，稱取六水硝酸鈷4. 94g溶液于27. 06g 蒸餾水中，待完全溶解加入處理后的失活催化劑中攪拌至均勻，老化5h，50°C干燥M小時， 在280°C中焙燒10小時。所得催化劑記為CFT-I。催化劑評價試驗在高壓連續(xù)攪拌釜式反應器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時，壓力為l.OMPa。降溫后切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件為180-2501:,10001^,2.010^112/0) = 2(摩爾比)。運轉(zhuǎn)100小時后， CFT-I催化劑費托合成反應結(jié)果如表1所示。實例2取失活Cdr/SiA催化劑50g，元素分析結(jié)果為鋯含量2. 85wt %，鈷含量 18. 6wt%。首先采用正辛烷與催化劑混合抽提分離1-2次，再用乙醇常溫下抽提分離2-3 次，抽提時間均為池，抽提溫度控制為40-50°C，然后進行干燥和焙燒。干燥溫度為80°C， 干燥時間為IOh。焙燒在300°C下焙燒8小時。然后稱取20g，按照增加浸漬7. 5wt% Co的量，稱取六水硝酸鈷7. 41g溶液于17. 18g蒸餾水中，待完全溶解加入上述廢催化劑中攪拌至均勻，老化20h，150°C干燥8小時，在600°C中焙燒2小時。所得催化劑記為CFT-2，催化劑活性評價實驗條件同實施例1。運轉(zhuǎn)100小時后，CFT-2催化劑費托合成反應結(jié)果如表1 所示。實例3 取失活Cdr/SiA催化劑50g，元素分析結(jié)果為鋯含量2. 85wt %，鈷含量
18.6wt%。首先采用正辛烷與催化劑混合在攪拌條件下抽提分離2-3次，再用乙醇抽提分離1-3次，抽提時間均為他，抽提溫度控制為40-50°C，然后進行干燥和焙燒。干燥溫度為 100°C，干燥時間為證。焙燒在400°C下焙燒2小時。最后稱取20g，按照增加浸漬IOwt % Co的量，稱取六水硝酸鈷9. 88g溶液于22. 12g蒸餾水中，待完全溶解加入上述廢催化劑中攪拌至均勻，老化10h，80°C干燥6小時，在400°C中焙燒6小時。所得催化劑記為CFT-3，催化劑活性評價實驗條件同實施例1。運轉(zhuǎn)100小時后，CFT-3催化劑費托合成反應結(jié)果如表 1所示。實例 4取失活Cdr/TiA催化劑50g，元素分析結(jié)果為鋯含量2. 68wt %，鈷含量 17. 2wt%。首先采用正辛烷與催化劑混合抽提分離1-2次，再用乙醇抽提分離1-3次，抽提時間均為證，抽提溫度控制為40-50°C，然后進行干燥和焙燒。干燥溫度為90°C，干燥時間為他，焙燒在350°C下焙燒4小時。最后稱取20g，按照浸漬5wt% Co的量，稱取六水硝酸鈷4. 94g溶液于15. 08g蒸餾水中，待完全溶解加入上述廢催化劑中攪拌至均勻，老化10h， 80°C干燥6小時，在400°C中焙燒6小時。所得催化劑記為CFT-4，催化劑活性評價實驗條件同實施例1。運轉(zhuǎn)100小時后，CFT-4催化劑費托合成反應結(jié)果如表1所示。實例 5取失活CoZr/ Y -Al2O3催化劑50g，元素分析結(jié)果為鋯含量2. 9Iwt %，鈷含量
19.3wt%。首先采用正辛烷與催化劑混合抽提分離1-2次，再用乙醇抽提分離1-3次，抽提時間均為證，抽提溫度控制為40-50°C，然后進行干燥和焙燒。干燥溫度為90°C，干燥時間為他，焙燒在350°C下焙燒4小時。最后稱取20g，按照浸漬5wt% Co的量，稱取六水硝酸鈷4. 94g溶液于15. 08g蒸餾水中，待完全溶解加入上述廢催化劑中攪拌至均勻，老化10h， 80°C干燥6小時，在400°C中焙燒6小時。所得催化劑記為CFT-5，催化劑活性評價實驗條件同實施例1。運轉(zhuǎn)100小時后，CFT-5催化劑費托合成反應結(jié)果如表1所示。比較例1稱取市售硅膠30g，按最終催化劑鋯含量3wt%計，稱取三水硝酸鋯4. 24g加水 43. 76g溶解，待完全溶解加入上載體硅膠中攪拌至均勻，老化12小時，80°C干燥8小時， 在350°C中焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量20wt%計，稱取六水硝酸鈷29. 63g溶解于 18. 39g蒸餾水中，加入上述浸漬鋯后的樣品中攪拌至均勻，老化12小時，80°C干燥8小時， 在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為CFT-6催化劑活性評價實驗條件同實施例1。運轉(zhuǎn)100小時后，CFT-6催化劑費托合成反應結(jié)果如表1所示。表1催化劑的反應性能
權(quán)利要求
1.一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于包括對失活鈷基費托合成催化劑表面烴類產(chǎn)物進行分離過程、干燥及焙燒的過程和失活鈷基費托合成催化劑負載活性組分 Co的過程。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的對失活鈷基費托合成催化劑表面烴類產(chǎn)物進行分離過程采用蒸餾法或溶劑抽提法。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的對失活鈷基費托合成催化劑表面烴類產(chǎn)物進行分離采用溶劑抽提法，溶劑抽提法所用的溶劑為石油醚、苯、甲苯、正辛烷和乙醇等。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑采用正辛烷和乙醇，抽提過程中進行攪拌，抽提溫度控制在40-50°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥溫度為80-100°C，干燥時間為 5-1 Oh，焙燒溫度為300-400°C，焙燒時間為2-8小時。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的處理后的失活鈷基費托合成催化劑負載活性組分Co的過程采用浸漬法，浸漬2wt% -10wt%活性金屬組分Co，浸漬后進行老化、干燥和焙燒步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的老化時間為2-150小時，干燥步驟在 50-150°C下干燥8- 小時，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2_10小時。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的失活鈷基費托合成催化劑包括以二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦和二氧化鋯中一種或幾種為載體，以金屬鈷為活性組分，以 Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一種或幾種為助劑的失活鈷基費托合成催化劑。
9.如權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的失活鈷基費托合成催化劑以二氧化硅為載體、以鋯為助劑、以鈷為活性組分。
10.一種鈷基費托合成催化劑，其特征在于采用權(quán)利要求1-9中任一方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，該方法包括對失活鈷基費托合成催化劑進行抽提、干燥和焙燒的處理過程和處理后的失活鈷基費托合成催化劑負載活性組分Co的過程。該方法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，制備出的催化劑穩(wěn)定性好，活性高，同時也為失活鈷基費托合成催化劑的再利用提供了一種新途徑。
文檔編號B01J23/75GK102309966SQ20101022084
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院