專利名稱：一種氧化鋁載體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體或含少量氧化硅(三氧化二硼或五氧化二磷)氧化鋁載體的制備方法。
背景技術：
催化劑載體性質(zhì)如表面積、孔徑對催化劑的活性穩(wěn)定性起著重要作用。對重質(zhì)餾分油尤其是渣油來說，金屬雜質(zhì)(如Ni、V等)含量高。如果催化劑載體的孔徑小(小于 15nm)，就造成催化劑的孔徑小，導致重質(zhì)餾分油尤其是渣油中的金屬雜質(zhì)沉積在催化劑孔口附近，堵塞催化劑孔口，使催化劑活性下降、穩(wěn)定性降低。若催化劑載體的平均孔徑過大， 則載體比表面積下降，使得脫硫活性下降，強度低，磨耗高。因此，高活性脫金屬脫硫催化劑載體一定要具有大孔徑和高比表面積的特點。US4448896.US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑，但孔分布不集中，強度較差。CN 1209355A提出一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，在高于室溫的條件下，對擬薄水鋁石原料進行膠溶或熟化，成型后的物料用含銨離子的化合物進行處理，制得載體孔直徑為10 20nm的孔容占總孔容的70 85%，其處理過程較復雜。CN1164563A、US4562059等公開了一種擺動法制備加氫催化劑載體的制備方法。該方法在制備載體過程中，需要擺動多次，較為繁瑣，在工業(yè)上很難實現(xiàn)。CN1141821A公開了一種加氫催化劑載體的制備方法。其中和與老化在相同條件下進行，制備的催化劑載體孔主要集中在7 12nm范圍內(nèi)，對于脫金屬催化劑來說，孔徑較小，不適合作為脫金屬脫硫的載體。CN101088605A公開了一種加氫催化劑載體的制備方法。該方法制備的載體比表面積為80 180m2/g，不利于脫硫活性的提高，不適合作為高活性脫金屬脫硫催化劑的載體。CN200610125559. 2公開了一種制備納米氧化鋁粉體的方法。該方法是利用噴霧物化制備碳酸鋁銨，然后加入表面活性劑制備氧化鋁。該過程制備的氧化鋁粒徑較小，不適合作為高活性脫金屬脫硫催化劑載體的原料，并且制備過程中采用共沸蒸餾，其成本較高，過程相對繁瑣，不利于工業(yè)應用。CN200810010253. 1公開了一種加氫催化劑的制備方法。該方法是利用兩種不同路線方法的氧化鋁干膠進行載體制備。其缺點為制備過程比較復雜。CN200610046922. 1公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法的成膠過程包括酸性鋁鹽與堿性鋁酸鹽的并流中和與擺動中和過程，并且在高于中和溫度和高于中和PH值的條件下進行老化。該方法制備的氧化鋁載體孔徑大，孔容大，可用于渣油加氫脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑。該方法中提高老化溫度是為了增大粒子的晶粒和結晶度，減少無形性氧化鋁，促使粒子間空隙增多，空隙間距增大。但是溫度升高的同時能夠促使二級粒子過多聚集，從而導致二級粒子粒徑增大，比表面積減小
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種簡單、快捷的制備大孔徑和高比表面積的氧化鋁載體的方法。本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法包括(1)向中和釜中同時連續(xù)加入酸性鋁鹽溶液和堿性鋁鹽溶液，或酸性鋁鹽溶液和堿性沉淀劑，調(diào)節(jié)釜中溶液pH值至6 8，繼續(xù)加入酸性鋁鹽溶液與堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，穩(wěn)定一段時間；(2)停止向中和釜中加入酸性鋁鹽水溶液，繼續(xù)通入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑， 調(diào)整PH值至8. 5 11，停止加入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，穩(wěn)定一段時間；(3)通入酸性鋁鹽溶液，使pH值降至2 4，停止通入酸性鋁鹽水溶液，穩(wěn)定一段時間；(4)通入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，使pH值升至8.5 11，停止通入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，穩(wěn)定一段時間；(5)上述步驟(3)至⑷重復1 5次；(6)成膠結束后，往中和釜中加入穩(wěn)定劑，并在高于中和溫度及高于中和pH值的條件下進行老化；(7)經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒，得到氧化鋁載體。根據(jù)本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法，在步驟(1)之前還可以包括以下步驟往中和釜中加入中和底水，在攪拌下升溫至所需要的溫度；加入酸性鋁鹽水溶液，使溶液PH值降至2 4，停止加入酸性鋁鹽溶液，穩(wěn)定一段時間。根據(jù)本發(fā)明提供的氧化鋁的制備方法，需要時可在步驟O)的酸性鋁鹽水溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽溶液中的一種或幾種，加入量以SiO2或P2O5或化03含量占載體0. 5. 0wt%為準計算。所述的硅酸鹽溶液優(yōu)選硅酸鈉溶液；所述的硼酸鹽溶液優(yōu)選硼酸鈉溶液；所述的磷酸鹽溶液優(yōu)選磷酸銨溶液。本發(fā)明方法中所述的酸性鋁鹽選自A1C13、Al2(SO4)3和Al (NO3)3構成的一組物質(zhì)，優(yōu)選Al2 (SO4)3 ；所述的堿性鋁鹽選自NaAlO2或KAW2 ；所述的堿性沉淀劑選自NaOH、 (NH4) 2C03 或 NH4OH 溶液，優(yōu)選 NH4OH 或(NH4) 2C03 溶液。步驟(6)中所述的穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1000、油酸組成的一組物質(zhì)，優(yōu)選聚乙二醇1000。按上述方法制備的氧化鋁載體具有較大的孔徑、適宜的比表面和較大的孔容，平均孔徑為15 30nm，最可幾孔徑為18 25nm ；比表面積為180 ^0m2/g，優(yōu)選為200 240m2/g ；孔容為 0. 60 1. OmL/g，優(yōu)選為 0. 7 0. 9mL/g。本發(fā)明氫氧化鋁制備過程中pH值擺動可以增大粒子的晶粒，老化溫度的升高可以增加晶粒結晶度，減少無形性氧化招，促使粒子間空隙增多。但老化溫度升高能夠促使初級粒子聚集，從而使得二級粒子粒徑增大，比表面積減小，若在老化過程中加入穩(wěn)定劑，可以改善膠粒的分散性，降低老化過程的顆粒聚集程度，使得膠粒結晶度增大，無定形氧化鋁減小，氧化鋁晶粒粒徑相對均一，孔徑更加集中，比表面積隨之增大。所以本發(fā)明方法是利用擺動法制備出所需的氧化鋁粒徑，然后在老化過程中加入穩(wěn)定劑，可以保持晶粒粒徑，同時完善晶粒結晶度，減少無定形氧化鋁含量，從而制備出所需的氧化鋁載體。本發(fā)明方法過程簡單，不需改變現(xiàn)有制備過程，只需調(diào)整操作條件，既可得到大孔徑、高比表面積的氧化鋁載體。本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體或含少量氧化硅(三氧化二硼或五氧化二磷)的氧化鋁載體，可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于渣油加氫處理催化劑的載體。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法，具體制備過程可包括以下步驟1)制備酸性鋁鹽溶液，其濃度以Al2O3計為2 10g/100mL ；需要時還可在制備的酸性鋁鹽溶液中加入硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽溶液；制備堿性鋁鹽溶液，以Al2O3計濃度為 8 30g/100mL，或配制稀氨水溶液，NH3含量為8 16g/100mL ；2)往中和釜中加入中和底水，在攪拌下升溫至所需要的溫度；3)向中和底水中加入一定量的酸性鋁鹽溶液，使其pH值降至2.0 4.0，較適為 3 4，最適為3. 0 3. 5，溶液溫度為50 95°C，較適為55 75°C，最適為60 70°C ；停止加入酸性鋁鹽溶液，穩(wěn)定3 10分鐘；4)酸性鋁鹽溶液與堿性鋁鹽溶液(或堿性沉淀劑)同時連續(xù)加入到中和釜中進行中和，中和pH值為6. 0 8. 0，優(yōu)選為6. 5 7. 5，最優(yōu)選為7. 0 7. 5 ；中和時間為10 30分鐘，優(yōu)選15 30分鐘，最優(yōu)選為15 25分鐘；中和漿液Al2O3含量為5 IOwt % ；5)停止加入酸性鋁鹽溶液，繼續(xù)通入堿性鋁鹽溶液(或堿性沉淀劑)，使PH值升至8. 5 11，優(yōu)選為9 10，最優(yōu)選為9. 0 9. 7，穩(wěn)定時間范圍是5 20分鐘，較優(yōu)選為 5 15分鐘，最優(yōu)選為5 10分鐘；6)通入酸性鋁鹽溶液，使pH值降至2. 0 4. 0，優(yōu)選為3 4，最優(yōu)選為3. 0 3. 5，穩(wěn)定時間范圍是3 10分鐘；7)通入堿性鋁鹽溶液，使pH值升至8. 5 11，較優(yōu)選為9 10，最優(yōu)選為9. 0 9. 7。穩(wěn)定時間范圍是3 30分鐘，較優(yōu)選為5 15分鐘，最優(yōu)選為5 10分鐘；8)上述步驟(6)至(7)重復1 5次，優(yōu)選2 5次，最優(yōu)選為2 3次。
9)成膠結束后，往中和釜中加入0. 1 3% (質(zhì)量比)的穩(wěn)定劑；并在70 300°C， 優(yōu)選80 240°C，最優(yōu)選80 200°C ；pH值為8. 0 10. 0，優(yōu)選為8. 5 9. 5，最優(yōu)選為 9. 0 9. 6 ；時間0. 1 2小時，優(yōu)選0. 1 1小時，最優(yōu)選0. 1 0. 5小時的條件下進行老化；所述的穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、油酸組成的一組物質(zhì)，優(yōu)選聚乙二醇1000。10)過濾、洗滌；在50 140°C溫度下干燥2 10小時，得到氧化鋁干膠；11)稱取氧化鋁干膠，加入混捏液、擴孔劑等，混捏，擠條成型。12)以200 300°C /小時升溫速度升至500 1000°C，優(yōu)選550 900°C、恒溫 1 4小時條件下進行焙燒，制得氧化鋁載體。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所制備的氧化鋁載體具有如下性質(zhì)平均孔徑為15 30nm，最可幾孔徑為18 20nm ；表面積為180 ^0m2/g，優(yōu)選為200 M0m2/g ；孔容為 0. 60 1. OmL/g,優(yōu)選為 0. 7 0. 9mL/g。本發(fā)明大孔徑、大孔容氧化鋁或含少量氧化硅(三氧化二硼或五氧化二磷)的氧化鋁載體的制備方法，可通過以下實施例進一步進行描述，但這些實施例不能限制本發(fā)明。比較例1
將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為4g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計流入裝有6L凈水的帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至70V。在攪拌情況下，加入硫酸鋁溶液，使?jié){液pH值降至3. 5， 穩(wěn)定5分鐘后，將兩種物料按一定速度同時加入不銹鋼罐內(nèi)，保持pH為7. 2，中和15分鐘。 中和一段時間后，停止加入酸性鋁鹽溶液，使PH值升值9，停止加入堿性鋁鹽(或堿性沉淀劑)溶液，穩(wěn)定一段時間；通入酸性溶液，使PH值降至3，穩(wěn)定一段時間；通入堿性溶液，使 PH值升至9。重復擺動3次。擺動結束后，用NH4OH調(diào)漿液pH值為9. 6，在密閉容器中將漿液溫度升至130°C，老化0. 1小時后，過濾分離處母液，洗滌。在140°C溫度下干燥3小時， 稱取一定量的氧化鋁干膠，加入混捏液等，混捏，擠條成型，在以200°C /小時升溫速度升至 800°C、恒溫4小時條件下進行焙燒；得樣品1。比較例2其他條件同比較例1，只是在混捏步驟中加入1. 5g PVA (聚乙烯醇)。得到樣品2。實施例1將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL，)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為4g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計流入裝有6L凈水的帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至70V。在攪拌情況下，加入硫酸鋁溶液，使?jié){液pH值降至3. 5， 穩(wěn)定5分鐘后，將兩種物料按一定速度同時加入不銹鋼罐內(nèi)，保持pH為7. 2，中和15分鐘。 中和一段時間后，停止加入酸性鋁鹽溶液，使PH值升值9，停止加入堿性鋁鹽(或堿性沉淀劑)溶液，穩(wěn)定一段時間；通入酸性溶液，使PH值降至3，穩(wěn)定一段時間；通入堿性溶液， 使PH值升至9。重復擺動3次。擺動結束后，用NH4OH調(diào)漿液pH值為9. 6，同時加入1.5g 的PVA，在密閉容器中將漿液溫度升至130°C，老化0. 1小時后，過濾分離處母液，洗滌，在 140°C溫度下干燥3小時。稱取氧化鋁干膠，加入混捏液，混捏，擠條成型，在以200°C/小時升溫速度升至800°C、恒溫4小時條件下進行焙燒；得樣品3。實施例2與實施例1相比較，穩(wěn)定劑改為PEG1000 (聚乙二醇1000)，其他物料用量和制備條件與實施例1相同，得樣品4。實施例3與實施例1相比較，穩(wěn)定劑改為PEG400(聚乙二醇400))，其他物料用量和制備條件與實施例1相同，得樣品5。實施例4與實施例1相比較，將PVA加入量改為0. 5g，其他物料用量和制備條件與實施例1 相同，得樣品6。實施例5與實施例1相比較，將PEG1000加入量改為lg，其他物料用量和制備條件與實施例 1相同，得樣品7。上述樣品物化性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。表1氧化鋁載體的物化性質(zhì)
權利要求
1.一種氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟(1)向中和釜中同時連續(xù)加入酸性鋁鹽溶液和堿性鋁鹽溶液，或酸性鋁鹽溶液和堿性沉淀劑，調(diào)節(jié)釜中溶液PH值至6 8，繼續(xù)加入酸性鋁鹽溶液與堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，穩(wěn)定一段時間；(2)停止向中和釜中加入酸性鋁鹽水溶液，繼續(xù)通入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，調(diào)整 PH值至8. 5 11，停止加入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，穩(wěn)定一段時間；(3)通入酸性鋁鹽溶液，使pH值降至2 4，停止通入酸性鋁鹽水溶液，穩(wěn)定一段時間；(4)通入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，使pH值升至8.5 11，停止通入堿性鋁鹽溶液或堿性沉淀劑，穩(wěn)定一段時間；(5)上述步驟(3)至⑷重復1 5次；(6)成膠結束后，往中和釜中加入穩(wěn)定劑，并在高于中和溫度及高于中和pH值的條件下進行老化；(7)經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒，得到氧化鋁載體。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)之前任選包括以下步驟往中和釜中加入中和底水，在攪拌下升溫至所需要的溫度；加入酸性鋁鹽水溶液，使溶液PH值降至2 4，停止加入酸性鋁鹽溶液，穩(wěn)定一段時間。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟O)的酸性鋁鹽溶液中選擇性的加入硅酸鹽、硼酸鹽或磷酸鹽溶液中的一種或幾種，加入量以Si02、P2O5或化03含量占載體 0. Iwt % 5. Owt %為準計算。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硅酸鹽溶液選自硅酸鈉溶液，所述的硼酸鹽溶液選自硼酸鈉溶液；所述的磷酸鹽溶液選自磷酸銨溶液。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性鋁鹽選自A1C13、Al2(SO4)3和 Al (NO3) 3構成的一組物質(zhì)，所述的堿性鋁鹽選自NaAW2或KAW2 ；所述的堿性沉淀劑選自 NaOH, (NH4) 2C03 或 NH4OH 溶液。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸性鋁鹽選自Al2(SO4)3，所述的堿性沉淀劑選自NH4OH或(NH4) 2C03溶液。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(6)中所述的穩(wěn)定劑選自聚乙烯醇、 聚乙二醇400、聚乙二醇1000、油酸組成的一組物質(zhì)。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(6)中所述的穩(wěn)定劑選自聚乙二醇 1000。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(6)中穩(wěn)定劑的加入量為最終Al2O3 質(zhì)量的0. 3%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(7)中制得氧化鋁載體的平均孔徑為15 30nm,比表面積為180 280m2/g，孔容為0. 60 1. OmL/g。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧化鋁載體的比表面積為200 240m2/g,孔容為 0. 7 0. 9mL/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法。該方法包括酸性鋁鹽溶液與堿性鋁鹽(或堿性沉淀劑)并流和擺動中和過程，并在老化過程中加入占Al2O3干膠0.1％～3％的穩(wěn)定劑，經(jīng)過濾、洗滌、成型、干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。本發(fā)明是利用并流和擺動法制備出所需的氧化鋁粒徑，然后在老化過程中加入穩(wěn)定劑，可以改善膠粒的穩(wěn)定性，降低老化過程的顆粒聚集程度，使得膠粒結晶度增大，無定形氧化鋁減小，氧化鋁晶粒粒徑相對均一，孔徑更集中，比表面積隨之增大。本發(fā)明方法過程簡單，制備的大孔徑、高比表面積的氧化鋁載體可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于渣油加氫處理催化劑的載體。
文檔編號B01J21/04GK102309994SQ201010220930
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者劉喜來, 劉文潔, 王剛, 袁勝華, 隋寶寬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院