專利名稱：一種含鋰氧化鋁載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大孔容、大孔徑含鋰氧化鋁載體的制備方法，尤其是飽和烴類脫氫催化劑載體的制備方法。
背景技術(shù)：
典型的飽和烴類脫氫處理催化劑，通常以氧化鋁為載體。為了提高載體的孔徑，目前采用的方法是進(jìn)行水蒸氣處理進(jìn)行擴(kuò)孔，缺點(diǎn)是增加操作步驟，增加設(shè)備投資，載體比表面急劇降低，且增加了催化劑成本。采用浸漬技術(shù)負(fù)載堿金屬助劑，易使堿金屬流失，同時(shí)堿金屬助劑在催化劑顆粒內(nèi)分布不均。CN92114525.X公開了飽和烴類脫氫用催化劑，其載體制備過程如下將2% 10 %濃度的三氯化鋁水溶液，在60 80 V的溫度下，用1 % 10 %濃度的氨水中和至PH值 7. 5 8. 5，生成的氫氧化鋁漿液經(jīng)水洗，酸化在油氨柱成球，干燥、焙燒后進(jìn)行水蒸氣處理 1 20小時(shí)，得到大孔催化劑載體。該方法的缺點(diǎn)是(1)該過程需水蒸氣處理過程，增加操作步驟，增加設(shè)備投資；(2)載體比表面積低，浸漬法負(fù)載堿金屬助劑，堿金屬易流失；(3)該過程使用的三氯化鋁、氨水為原料，具有腐蝕性、有毒，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種制備過程簡單、大孔容、大孔徑且比表面積高的含鋰氧化鋁載體的制備方法。本發(fā)明含鋰氧化鋁載體的制備方法，包括(1)向溫度為70 85°C水中加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9. 5 11. 0 ；(2)待體系穩(wěn)定后加入酸性水溶液，調(diào)pH值至2 4 ；(3)待體系穩(wěn)定后加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9. 5 11. 0 ；(4)重復(fù)步驟⑵和(3) 1 6次；(5)待步驟(4)得到的體系穩(wěn)定后，加入含鋰的溶液；(6)將步驟(5)得到的漿液提高溫度至90 180°C，優(yōu)選為130 170°C，穩(wěn)定 0. 5 6. Oh ；(7)將步驟(6)所得的物料過濾、洗滌、酸化、成型、干燥，然后經(jīng)焙燒得到含鋰氧化鋁載體。本發(fā)明方法中，金屬鋰加入量以LW2計(jì)占氧化鋁載體重量的0. 5. 0%。所述的酸性溶液為Al2(SO4)3和(X)2氣體或水溶液，最好為Al2(SO4)3溶液；所述的堿性鋁酸鹽為NaAW2或KAlO2。步驟(1)所述的凈水的溫度范圍是70 85°C，較好為75 85°C。步驟(1)和步驟(3)所述pH值范圍是9. 5 11.0，較好為9. 5 10. 5。步驟⑵所述pH值范圍是2.0 4.0，較好為3.0 4.0。
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步驟⑵所述的待體系穩(wěn)定的時(shí)間為5 20分鐘，較好為5 15分鐘，最好為 5 10分鐘。步驟(3)所述的待體系穩(wěn)定的時(shí)間為5 20分鐘，較好為5 15分鐘，最好為 5 10分鐘。步驟(5)所述的待體系穩(wěn)定的時(shí)間為5 20分鐘，較好為5 15分鐘，最好為 5 10分鐘。步驟⑷所述的重復(fù)步驟(3)和1 6次，較好為2 4次。步驟( 所述含鋰的溶液為水溶性含鋰化合物加入水中配制而成，優(yōu)選硝酸鋰水溶液。步驟(6)所述的穩(wěn)定時(shí)間為0. 5 6. Oh,較好為2 4h。步驟(7)所述的酸化為在洗滌后的濕料中加入無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，優(yōu)選為硝酸和/或醋酸溶液進(jìn)行攪拌直至呈均勻的稀糊狀漿液。硝酸和/或醋酸用量為Al2O3投料重量的 12% ；膠溶時(shí)間為0. 5 5. 0小時(shí)。步驟(7)所述的成型是采用油氨柱成型的方法。步驟(7)所述的干燥條件是在50 140°C下干燥3 10小時(shí)；所述的焙燒條件是以200 300°C /小時(shí)升溫速度升至550 800°C恒溫焙燒1 4小時(shí)。按本發(fā)明方法制備的含鋰氧化鋁載體，性質(zhì)如下比表面為150 ^0m2/g，優(yōu)選為180 260m2/g，孔體積為1. 2 2. 3mL/g，Li2O重量含量為0. 5. 0%。氧化鋁物相結(jié)構(gòu)為Y-Al2O3。本發(fā)明方法無需水蒸氣處理過程，是在較高的溫度采用pH值擺動(dòng)法下成膠制備氫氧化鋁膠體，這樣可以制備粒徑較大的氧化鋁粒子，再經(jīng)更高的溫度處理，可使氧化鋁粒子一起長大；同時(shí)，在氫氧化鋁成膠后加入含鋰溶液，然后在更高的溫度下穩(wěn)定一段時(shí)間， 可以使金屬Li能夠更強(qiáng)的吸附在氧化鋁粒子上，減少金屬鋰的流失，從而制備成大孔容、 大孔徑、大比表面積且堿金屬鋰分布均勻的含鋰氧化鋁載體。本發(fā)明方法制備氧化鋁載體，適用于飽和烴類脫氫催化劑和重油、渣油加氫催化劑的載體，特別適用于飽和烴類脫氫催化劑的載體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑載體的制備過程中，所述的酸性鋁鹽水溶液中，Al2O3濃度為2 10g/100mL ；所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，Al2O3濃度為8 30g/100mL。本發(fā)明中，氧化鋁載體比表面和孔容分別采用低溫液氮吸附法和壓汞法測定；物相采用X射線衍射法分析。本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法，用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。實(shí)施例1將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為2g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計(jì)流入裝有6L凈水帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至80°C ；加入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至9. 8，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定10分鐘；通入硫酸鋁溶液，使PH值降至3，穩(wěn)定10分鐘；通入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至10。重復(fù)擺動(dòng)3次。擺動(dòng)結(jié)束后，穩(wěn)定10分鐘，加入200mL含硝酸鋰4.95g的水溶液后升溫至150°C，穩(wěn)定3小時(shí)，過濾分離母液，洗滌后，分別加入含發(fā)煙硝酸6. 0g、冰醋酸 20g的水溶液后，攪拌成漿液在油氨柱成型裝置上滴球，濕球在100°C溫度下干燥6小時(shí)后， 再以200°C /小時(shí)速度升溫至650°C，恒溫焙燒3小時(shí)，得樣品，其物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例2將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為20g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為8g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計(jì)流入裝有6L凈水帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至82°C;加入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至10. 8，停止加入偏鋁酸鈉溶液，穩(wěn)定10分鐘；通入硫酸鋁溶液，使PH值降至3. 5，穩(wěn)定10分鐘；通入偏鋁酸鈉溶液，使 PH值升至10. 8。重復(fù)擺動(dòng)4次。擺動(dòng)結(jié)束后，穩(wěn)定10分鐘，加入200mL含硝酸鋰6. Og的溶液后升溫至160°C，穩(wěn)定4小時(shí)，過濾分離母液，洗滌后。分別加入含發(fā)煙硝酸7. 0g、冰醋酸18g的水溶液后，攪拌成漿液在油氨柱成型裝置上滴球，濕球在100°C溫度下干燥6小時(shí)后，再以200°C /小時(shí)速度升溫至650°C，恒溫焙燒3小時(shí)，得樣品，其物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。比較例1按照CN92114525. X實(shí)施例1制備氧化鋁載體，得樣品，其物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。表1實(shí)施例及比較例制備的載體物理性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種含鋰氧化鋁載體的制備方法，包括(1)向溫度為70 85°C水中加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)PH值至9.5 11. 0 ；(2)待體系穩(wěn)定后加入酸性水溶液或(X)2氣體，調(diào)pH值至2 4；(3)待體系穩(wěn)定后加入堿性鋁酸鹽溶液，調(diào)pH值至9.5 11. 0 ；(4)重復(fù)步驟(2)和(3)1 6次;(5)待步驟(4)得到的體系穩(wěn)定后，加入含鋰的溶液；(6)將步驟(5)得到的漿液提高溫度至90 180°C，穩(wěn)定0.5 6. Oh ；(7)將步驟(6)所得的物料過濾、洗滌、酸化、成型、干燥，然后經(jīng)焙燒得到含鋰氧化鋁載體。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(6)所述的提高體系溫度至130 170°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰的加入量以L^2計(jì)占氧化鋁載體重量的0. 5. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性水溶液為Al2(SO4)3；所述的堿性鋁酸鹽為NaAW2或KAW2 ；所述的酸性水溶液中，Al2O3濃度為2 10g/100mL ；所述的堿性鋁酸鹽水溶液中，Al2O3濃度為8 30g/100mL。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述凈水的溫度是75 85°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(3)所述pH值為9.5 10. 5。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述pH值為3.0 4. 0。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)、步驟C3)或步驟( 所述的待體系穩(wěn)定的時(shí)間為5 15分鐘。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的重復(fù)步驟(2)和(3)2 4次。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 所述含鋰的溶液為硝酸鋰水溶液。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(6)所述的穩(wěn)定時(shí)間為2 4h。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(7)所述的酸化為在洗滌后的濕料中加入硝酸和/或醋酸溶液進(jìn)行攪拌直至呈均勻的稀糊狀漿液；其中硝酸和/或醋酸用量為 Al2O3投料重量的 12%，膠溶時(shí)間為0.5 5.0小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(7)所述的成型是采用油氨柱成型的方法。
14.按照權(quán)利要求1或13所述的方法，其特征在于步驟(7)所述的干燥條件是在 50 140°C下干燥3 10小時(shí)；所述的焙燒條件是以200 300°C /小時(shí)升溫速度升至 600 800°C恒溫焙燒1 4小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求1 14任一所述的方法制備的含鋰氧化鋁載體，其特征在于該氧化鋁載體的性質(zhì)如下比表面為150 260m2/g，孔體積為1. 2 2. 3mL/g, Li2O重量含量為 0. 5. 0% ；氧化鋁物相結(jié)構(gòu)為Y-Al2O3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鋰氧化鋁載體的制備方法。該方法是在較高的溫度采用pH值擺動(dòng)法成膠，然后加入含鋰溶液，在更高的溫度下穩(wěn)定一段時(shí)間，再經(jīng)過濾、洗滌、酸化、成型、干燥和焙燒制得含鋰氧化鋁載體。本發(fā)明方法可以制備成大孔容、大孔徑、大比表面積且堿金屬鋰分布均勻的含鋰氧化鋁載體。此外，該方法可以使金屬Li能夠更強(qiáng)的吸附在氧化鋁粒子上，減少金屬鋰的流失。本發(fā)明方法制備含鋰氧化鋁載體，適用于飽和烴類脫氫催化劑和重油、渣油加氫催化劑的載體。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102309995SQ20101022108
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉喜來, 劉文杰, 王剛, 隋寶寬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院