專利名稱：一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法
一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷膜技術領域，具體地說，是一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法。
背景技術：
近年來，膜分離作為一種新型、高效、節(jié)能的技術，在食品工業(yè)、制藥與生物工程、 石油化工及環(huán)境保護工業(yè)等領域均有廣泛的應用。無機膜是固體分離膜的一種，由金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成。工業(yè)應用中，無機膜具有很多優(yōu)勢(1)熱穩(wěn)定性好，即無機膜在400-100(TC的高溫下使用時，仍能保持其性能不變，這使采用膜分離技術進行高溫氣體的凈化具有了實用性；( 化學性質穩(wěn)定，能耐有機溶劑、氯化物和強酸強堿溶液，并且不被微生物降解；C3)具有較大的強度，能在很大的壓力梯度下操作，不會被壓縮和蠕變，因而其機械性能好；(4)與高分子膜不同，不會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，只要不破損，可長期使用，而且容易再生，可采用高壓、反沖清洗，蒸汽滅菌等；( 容易控制孔徑大小和孔徑尺寸分布，從而有效地控制分離組份的透過率和選擇性。目前，陶瓷膜的結構主要有板式、管式和中空纖維式三種。其中，無機中空纖維膜以其比表面積大、裝填密度高等優(yōu)勢備受關注。采用Al2O3等材料制備的陶瓷膜的開發(fā)和應用研究日趨活躍，相繼開發(fā)出液體分離微濾膜和超濾膜及其組件，并成功應用于工業(yè)生產 (如新加坡HYFLUX公司成功開發(fā)了 TiO2-Al2O3中空纖維膜組件并用于污水處理)。然而， 無機膜同樣存在著一些不足之處，如無機膜質脆、易破損、加工成本高、費用高等，給無機膜的成型加工及廣泛應用帶了一定的困難。近年來，采用相轉化法與燒結法相結合的工藝逐漸成為中空纖維陶瓷膜的主流趨勢。其主要步驟如下制備有機溶液-無機顆粒體系，可以獲得良好的顆粒分散狀態(tài)；利用溶劑-非溶劑的物質交換使得鑄膜液中的聚合物成型，從而形成具有一定形態(tài)的有機-無機坯體；采用程序控溫工藝，高溫燒結坯體，有機物在高溫下降解，形成孔結構，而無機顆?；ハ嗦?lián)結起來，形成具備良好機械強度的中空纖維陶瓷膜(參見中國專利“一種復合結構陶瓷中空纖維膜的制備方法”，專利號ZL200710113478. 5，授權公告號CN100577606C及“一種蜂窩型陶瓷膜的制備方法”，申請?zhí)?00810M9536. 1，公開號CN101456744A)。采用這種方法的主要優(yōu)點是采用有機中空纖維膜制備的工藝和設備，成膜機理比較成熟可靠，工藝簡單，可適合于大規(guī)模工業(yè)生產。在眾多陶瓷膜材料中，氧化鋁以其優(yōu)越的物理化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械強度等，成為應用最廣泛的陶瓷材料之一。然而，氧化鋁相對較高的價格和燒結溫度，需要消耗較多的原材料費用與能耗，這成為氧化鋁中空纖維膜的成本居高不下的原因之一。因此，氧化鋁中空纖維膜在工業(yè)生產中的應用受到了一定程度的限制。而中國專利“氧化鋁中空纖維膜的制備方法”(申請?zhí)?013M48. 5，公開號 CN1360966A)采用反應結合技術，在氧化鋁中空纖維膜的制備過程中，加入了少量的金屬鋁粉，制得了收縮率小，強度較高的中空纖維膜。因此，為保證氧化鋁中空纖維膜高性能的同時盡量降低其成本，本發(fā)明在上述發(fā)明的基礎上進行延伸和擴展，開發(fā)了一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其具體步驟為(1)制備有機溶液將少量有機添加劑溶解于溶劑中，并添加一定配比的聚合物，攪拌均勻，溶解后形成均相有機溶液； (2)制備有機溶液-無機顆粒體系在快速攪拌條件下，將平均粒度為0. 01 4μ m的無機添加劑緩慢加入步驟⑴ 中制備的有機溶液中，分散均勻后再加入平均粒度為0. 1 Iym的Al2O3顆粒；充分攪拌后，得到均勻的制備有機溶液-無機顆粒體系，即為鑄膜液；所述的鑄膜液中含有無機添加劑；所述的無機添加劑是金屬鋁粉(Al)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯 (ZrO2)、高嶺土、蒙脫土、硅藻土、滑石、硅酸鹽中的一種或者二種以上的混合物；所述的鑄膜液中的各組分的質量百分比為有機添加劑聚合物溶劑無機添加劑氧化鋁=0.1 8% 1 20% 30 90% 0. 1 30% 30 70% ；所述的有機添加劑是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、甘油、吐溫(TW)、聚乙二醇 (PEG)、聚乙烯醇(PVA)、十二甲基苯磺酸鈉、乙醇中的一種或幾種的混合物；所述的聚合物是聚乙烯醇(PVA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、醋酸纖維素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或幾種的混合物；所述的溶劑是N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、1_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、水、乙醇中的一種或者兩者的混合液；(3)制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維坯體將步驟O)中獲得的鑄膜液，真空脫氣0. 5 3小時，脫氣后使用0. 05 0. SMPa 氮氣壓力擠出，開通芯液，鑄膜液通過噴絲頭形成中空纖維狀，進入凝膠浴中，保持中空纖維坯體在凝膠浴中浸沒3 M小時，使溶劑-非溶劑間充分交換；將其置于干燥通風的地方，晾干5 M小時；所述的芯液是水、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、1_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、 N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的一種或者兩者的混合物；所述的凝膠浴是水、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、1_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、 N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的一種或者兩者的混合物；(4)制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜將步驟(3)中獲得的中空纖維坯體在100 200°C之下焙燒1 2小時，除去坯體中殘留的水或溶劑，再在500 800°C之下焙燒1 2小時，除去坯體中的聚合物，最后在 800 1600°C之下焙燒2 6小時，獲得含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜；
所述的中空纖維膜的內徑設置為0. 2 2mm，外徑設置為0. 5 3mm。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明的制備工藝簡單成熟，能耗??；(2)本發(fā)明獲得的含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜，具有裝填密度高，強度高，孔徑分布均勻等特點；(3)本發(fā)明從材料成本和能耗兩個方面，大大降低了氧化鋁中空纖維膜的成本。
具體實施方式以下提供本發(fā)明一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法的具體實施方式
。實施例11)制備有機溶液將1. 5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于133. 5g 1_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)中，加入15g聚醚砜(PES)，攪拌均勻，得到有機溶液；2)制備有機溶液-無機顆粒體系在快速攪拌條件下，將15g平均粒度為0.02 μ m左右的二氧化硅(SiO2)緩慢加入 1)項中制備的有機溶液中，分散均勻；再加入135g平均粒度為0. 15 μ m左右的Al2O3顆粒。 充分攪拌48小時后，得到均勻的有機溶液-無機顆粒體系，即鑄膜液；3)制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維坯體將2)項中獲得的鑄膜液，真空脫氣1 2小時，真空度保持為0. 05MPa，脫氣后使用0.2 0. 氮氣壓力擠出，開通芯液(自制的去離子水)，鑄膜液通過噴絲頭形成中空纖維狀，進入外凝膠浴(自制的去離子水)中，保持中空纖維坯體在凝膠浴中浸沒10 20 小時，使溶劑-非溶劑間充分交換。然后，將其置于干燥通風的地方，晾干10 20小時；4)制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜使用具備程序控溫功能的電爐，將3)項中獲得的中空纖維坯體以2°C /min的速率升溫至100 200°C，焙燒1 2小時，除去坯體中殘留的水；再以1 2°C /min的速率升溫至500 800°C，焙燒1 2小時，除去坯體中的PES ；最后以1°C /min的速率升溫在 800 1600°C之下焙燒2 6小時，獲得SiO2-Al2O3中空纖維膜。過程中所用的噴絲頭，其內徑設置為1mm，外徑設置為2mm。獲得的SiO2-Al2O3中空纖維膜，其孔隙率為32%左右，膜密度為0. 7X IO6g ·πΓ3左右，平均孔徑為2μπι以下。制備過程簡單，工藝成熟，能耗小。生產成本低，便于生產應用。實施例2鑄膜液中的各組分的質量百分比為有機添加劑聚合物溶劑無機添加劑氧化鋁= 1.5g 150g 112. 5g 15g 150g。有機添加劑為市售商品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚合物為市售商品聚醚砜(PES)； 溶劑為市售商品1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；無機添加劑為市售商品金屬鋁粉(Al)，其平均粒度為1 μ m左右；氧化鋁為市售平均粒度為0. 15 μ m左右的Al2O3顆粒。制備過程中，芯液為自制的去離子水；外凝膠浴為自制的去離子水；噴絲頭的內徑設置為1. 5mm，外徑設置為2. 5mm。最后能夠獲得性能良好的Al2O3中空纖維膜。其余同實施例1。實施例3鑄膜液中的各組分的質量百分比為有機添加劑聚合物溶劑無機添加劑氧化鋁= 1. 5g ； 150g ； 133. 5g ； 75g ； 75g0有機添加劑為市售商品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚合物為市售商品聚醚砜(PES)； 溶劑為市售商品1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；無機添加劑為市售商品高嶺土，其平均粒度為1. 5 3 μ m ；氧化鋁為市售平均粒度為0. 15 μ m左右的Al2O3顆粒。制備過程中，芯液為自制的去離子水；外凝膠浴為自制的去離子水；噴絲頭的內徑設置為1. 5mm，外徑設置為2. 5mm。最后能夠獲得性能良好的高嶺土-Al2O3中空纖維膜，孔隙率為40%左右，膜密度為1. 3 X IO6g · πΓ3左右，平均孔徑為0. 5 Ιμπι。其余同實施例1。實施例4鑄膜液中的各組分的質量百分比為有機添加劑聚合物溶劑無機添加劑氧化鋁= 1. 5g 27g 122g 21g 129g。有機添加劑為市售商品聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚合物為市售商品聚醚砜(PES)； 溶劑為市售商品1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；無機添加劑為市售商品高嶺土(平均粒度為 1.5 3μπι)和市售商品硅酸鈉(Na2SiO3),兩者的質量比為高嶺土 硅酸鈉=6 1 ；氧化鋁為市售平均粒度為0. 15 μ m左右的Al2O3顆粒。制備過程中，芯液為自制的去離子水；外凝膠浴為自制的去離子水；噴絲頭的內徑設置為2mm，外徑設置為3mm。最后能夠獲得性能良好的高嶺土 -Na2SiO3-Al2O3中空纖維膜。其余同實施例1。本發(fā)明綜合有機中空纖維膜與傳統(tǒng)陶瓷的制備方法，采用浸沒沉淀相轉化法和燒結法相結合的工藝，該工藝技術成熟，過程比較簡單，節(jié)省了設備和技術成本。通過添加一定種類及配比的無機添加劑，利用不同材料的特性互補，從而降低氧化鋁含量與燒結溫度， 制備出原材料成本與能耗較低的中空纖維膜。該發(fā)明成功地降低了氧化鋁中空纖維膜的成本，為陶瓷膜在各領域中發(fā)揮其優(yōu)良特性并大規(guī)模推廣應用創(chuàng)造可能。獲得的含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜，具有裝填密度高，強度高，孔徑分布均勻等特點；從材料成本和能耗兩個方面，大大降低了氧化鋁中空纖維膜的成本。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)制備有機溶液將有機添加劑溶解于溶劑中，并添加聚合物，攪拌均勻，溶解后形成均相有機溶液；(2)制備有機溶液-無機顆粒體系在快速攪拌條件下，將平均粒度為0. 01 4 μ m的無機添加劑緩慢加入步驟(1)中制備的有機溶液中，分散均勻后再加入平均粒度為0. 1 1 μ m的Al2O3顆粒；充分攪拌后，得到均勻的制備有機溶液-無機顆粒體系，即為鑄膜液；(3)制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維坯體將步驟O)中獲得的鑄膜液，真空脫氣0. 5 3小時，脫氣后使用0. 05 0. SMI^a氮氣壓力擠出，開通芯液，鑄膜液通過噴絲頭形成中空纖維狀，進入凝膠浴中，保持中空纖維坯體在凝膠浴中浸沒3 M小時，使溶劑-非溶劑間充分交換；將其置于干燥通風的地方，晾干5 M小時；(4)制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜將步驟(3)中獲得的中空纖維坯體在100 200°C之下焙燒1 2小時，除去坯體中殘留的水或溶劑，再在500 800°C之下焙燒1 2小時，除去坯體中的聚合物，最后在800 1600°C之下焙燒2 6小時，獲得含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜。
2.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟O)中，所述的鑄膜液中含有無機添加劑。
3.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟O)中，所述的無機添加劑是金屬鋁粉、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、 高嶺土、蒙脫土、硅藻土、滑石、硅酸鹽中的一種或者二種以上的混合物。
4.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的鑄膜液中的各組分的質量百分比為有機添加劑聚合物溶劑無機添加劑氧化鋁=0. 1 8% 1 20% 30 90% 0. 1 30% 30 70%。
5.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟O)中，所述的有機添加劑是聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、甘油、吐溫、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二甲基苯磺酸鈉、乙醇中的一種或幾種的混合物。
6.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的聚合物是聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合物。
7.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、水、乙醇中的一種或者兩者的混合液。
8.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，所述的芯液是水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一種或者兩者的混合物。
9.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在所述的步驟⑶中，所述的凝膠浴是水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮中的一種或者兩者的混合物。
10.如權利要求1所述的一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述的中空纖維膜的內徑為ο. 2 2mm，外徑為0. 5 3mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜的制備方法，四個步驟制備有機溶液；制備有機溶液-無機顆粒體系；制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維坯體；制備含有無機添加劑的氧化鋁中空纖維膜，其中，鑄膜液中含有無機添加劑；無機添加劑是金屬鋁粉、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、高嶺土、蒙脫土、硅藻土、滑石、硅酸鹽中的一種或者二種以上的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點該工藝技術成熟，過程比較簡單，節(jié)省了設備和技術成本，降低氧化鋁含量與燒結溫度，降低氧化鋁中空纖維膜的成本，具有裝填密度高，強度高，孔徑分布均勻等特點；從材料成本和能耗兩個方面，大大降低了氧化鋁中空纖維膜的成本。
文檔編號B01D69/08GK102327745SQ20101022419
公開日2012年1月25日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權日2010年7月12日
發(fā)明者曹悅, 程亮, 許振良, 韓靈鳳, 魏永明 申請人:華東理工大學