專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化氧化環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化氧化環(huán)己烷的方法，更進(jìn)一步說(shuō)是關(guān)于一種催化氧化環(huán)己烷同時(shí)制備己內(nèi)酯和己二酸的方法。
背景技術(shù)：
ε -己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體化合物，加熱ε -己內(nèi)酯可生成二聚體或高分子聚酯，在一定條件下加熱能解聚。ε-己內(nèi)酯主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、膠黏劑、彈性體等。ε -己內(nèi)酯還可以作為一種強(qiáng)溶劑，對(duì)一些難溶的樹(shù)脂表現(xiàn)很好的溶解力，如能夠溶解聚氨酯樹(shù)脂等。此外，ε -己內(nèi)酯還是一種重要的可降解塑料的生產(chǎn)原料， 它具有的生物相容性、無(wú)毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。同時(shí)，由于ε_(tái)己內(nèi)酯具有良好的環(huán)保性，還可用于生產(chǎn)一次性降解塑料餐具、 高附加值包裝材料等。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，己內(nèi)酯將有望替代現(xiàn)有普通塑料，大量進(jìn)入一次性包裝材料和地膜市場(chǎng)。ε -己內(nèi)酯的合成存在原料質(zhì)量、安全性和產(chǎn)品穩(wěn)定性等問(wèn)題，合成技術(shù)難度大， 目前只有美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家中少數(shù)幾家公司在生產(chǎn)，而我國(guó)主要依靠進(jìn)口。近年來(lái)，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場(chǎng)需求也隨之不斷增加，對(duì)其合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)也越來(lái)越受到重視。因此在近幾年，ε_(tái)己內(nèi)酯的合成和工業(yè)化生產(chǎn)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法包括過(guò)氧酸氧化法、低濃度過(guò)氧化氫、O2/空氣為氧化劑氧化環(huán)己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但這些方法存在的不足主要是催化劑活性低、ε-己內(nèi)酯產(chǎn)率和選擇性差、催化劑回收困難等。己二酸是合成纖維-尼龍66的主要單體和尼龍工程塑料的主要原料，同時(shí)己二酸也是合成聚氨酯泡沫、合成革(Pu)、合成橡膠和膠片的主要原料。作為食品酸化劑、酯類(lèi)增塑劑和紡織品處理劑，己二酸還可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、粘合劑與助焊劑等的生產(chǎn)。在傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)工藝中，主要是以苯為起始原料，首先加氫制環(huán)己烷，然后空氣氧化環(huán)己烷成環(huán)己醇和環(huán)己酮(俗稱(chēng)K-A油)，接著用硝酸將K-A油氧化成己二酸。該路線(xiàn)占全球總產(chǎn)能的90 %以上。目前工業(yè)上通過(guò)環(huán)己醇和環(huán)己酮氧化生產(chǎn)己二酸的方法源自杜邦1940年代的工藝，即在70 90°C下用40 60%的濃硝酸和銅、釩催化劑催化氧化環(huán)己醇和環(huán)己酮生產(chǎn)己二酸，收率約為80%左右，反應(yīng)需要用到濃硝酸，產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的氮氧化合物，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作條件苛刻。而且，環(huán)己醇和環(huán)己酮是由均相鈷基催化劑存在下、環(huán)己烷氧化得到，也有產(chǎn)物收率低(K-A油轉(zhuǎn)化率一般< 10% )，需用大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液，腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的問(wèn)題。而單純以鈦硅分子篩為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，環(huán)己烷氧化反應(yīng)產(chǎn)物一般只有環(huán)己酮(醇)，而很難生成己內(nèi)酯和己二酸。如Ulf^chuchardt等(J Catal, 1995,157 631-635)對(duì)鈦硅分子篩催化氧化環(huán)己烷進(jìn)行了一系列的研究
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，提供一種對(duì)環(huán)境友好而又工藝簡(jiǎn)單， 以過(guò)氧化氫為氧化劑催化氧化環(huán)己烷同時(shí)生產(chǎn)己內(nèi)酯和己二酸的方法。本發(fā)明提供的催化氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，將環(huán)己烷、氧化劑、 溶劑和催化劑混合接觸，分離產(chǎn)物得到己內(nèi)酯和己二酸，未反應(yīng)的環(huán)己烷以及副產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮直接循環(huán)使用，環(huán)己烷與氧化劑的摩爾比為1 2 20，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1 200 1，所說(shuō)的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計(jì)) 與可溶性鋅鹽(以鋅計(jì))的摩爾比為0. 05 10 1。本發(fā)明提供的方法，相對(duì)于傳統(tǒng)方法，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、以及有害排放等問(wèn)題，并同時(shí)生產(chǎn)ε -己內(nèi)酯和己二酸，采用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無(wú)需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，為綠色合成工藝，具有下述優(yōu)點(diǎn)。1、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，一步直接同時(shí)生產(chǎn)己內(nèi)酯和己二酸，ε -己內(nèi)酯和己二酸總選擇性高，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。2、氧化劑過(guò)氧化氫有效利用率高。3、催化劑制備簡(jiǎn)單，將可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒即得，催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的催化氧化環(huán)己烷制備己內(nèi)酯和己二酸的方法中，所說(shuō)的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結(jié)構(gòu)中含選自鈦、釩、鐵、鈷、 錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵硅分子篩、鈷硅分子篩、錫硅分子篩、鈰硅分子篩等，其中優(yōu)選鈦硅分子篩。所說(shuō)的鈦硅分子篩為T(mén)S-l、TS-2、 Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti_SBA_15、Ti-ZSM-48中的一種或幾種，更優(yōu)選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-I。本發(fā)明提供的方法，所說(shuō)的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所說(shuō)的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計(jì))與可溶性鋅鹽(以鋅計(jì))的摩爾比為0. 05 10 1，優(yōu)選0. 1 5 1?？扇苄凿\鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此并無(wú)特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C范圍內(nèi)處理1 ；焙燒一般是在空氣氣氛中，在350 800°C范圍內(nèi)處理1 12h。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的氧化劑為過(guò)氧化氫，可以是純品，但從經(jīng)濟(jì)和安全的角度考慮最好是過(guò)氧化氫的水溶液，過(guò)氧化氫的質(zhì)量百分含量選自5% 90%，優(yōu)選 20% 60%。本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下環(huán)己烷與氧化劑的摩爾比優(yōu)選為 1 5 15，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為5 150 1。原料環(huán)己烷和催化劑之間的量無(wú)明確的限定，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明即可，一般環(huán)己烷與催化劑的質(zhì)量比為0.5 100 1。
在本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 120°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 1 2. 5MPa0在本發(fā)明提供的制備方法中，所說(shuō)的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類(lèi)或丙酮、丁酮等酮類(lèi)或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類(lèi)或它們的混合，優(yōu)選為乙腈、丙酮、甲醇、水或它們的混合，更優(yōu)選為丙酮和/或乙腈。在本發(fā)明提供的制備方法中，加料次序也無(wú)特別的要求，可以先加入環(huán)己烷，也可以先加入氧化劑，或溶劑。因?yàn)榄h(huán)己烷、環(huán)己醇(酮)與己內(nèi)酯和己二酸之間沸點(diǎn)差別較大，產(chǎn)物可以采用普通蒸餾或精餾的方法，分離出目標(biāo)產(chǎn)物后，將未反應(yīng)的環(huán)己烷以及生成的環(huán)己醇(酮)重新返回到反應(yīng)裝置中繼續(xù)反應(yīng)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對(duì)比例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?，其中過(guò)氧化氫為質(zhì)量濃度為30%的水溶液。所用的鈦硅分子篩(TS-I)為中國(guó)專(zhuān)利CN1301599A所述實(shí)施例6的鈦硅分子篩工業(yè)產(chǎn)品。實(shí)施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩其制備過(guò)程是，在常溫常壓下，將可溶性鋅鹽水溶液與鈦硅分子篩混合均勻，然后在空氣氣氛下，轉(zhuǎn)入烘箱中120°C干燥5h， 最后在馬弗爐550°C焙燒證。催化劑制備過(guò)程中鈦硅分子篩(以鈦計(jì))與可溶性鋅鹽(以鋅計(jì))的摩爾比詳見(jiàn)各實(shí)施例中的說(shuō)明。在對(duì)比例和實(shí)施例中
加入環(huán)己烷的摩爾數(shù)一產(chǎn)物中環(huán)己烷的摩爾數(shù)
環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率％=-χ 100%
加入環(huán)己烷的摩爾數(shù)
3χε-己內(nèi)酯的摩爾量+5χ己二酸的摩爾量
過(guò)氧化氫有效利用率％二 ---χ100%
反應(yīng)消耗的總過(guò)氧化氫摩爾量
權(quán)利要求
1.一種催化氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0. 1 3MPa的條件下，將環(huán)己烷、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸，分離產(chǎn)物得到己內(nèi)酯和己二酸，未反應(yīng)的環(huán)己烷以及副產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮直接循環(huán)使用，其中，環(huán)己烷與氧化劑的摩爾比為1 2 20，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1 200 1，所說(shuō)的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10 1，雜原子分子篩以雜原子計(jì)，可溶性鋅鹽以鋅計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的雜原子分子篩選自鈦硅分子篩、釩硅分子篩、 鐵硅分子篩、錫硅分子篩或鈰硅分子篩。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48 中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，環(huán)己烷與氧化劑的摩爾比為1 5 15，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為5 150 1，環(huán)己烷與催化劑的質(zhì)量比為0.5 100 1。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑， 在溫度為40 120°C和壓力為0. 1 2. 5MPa的條件下，將環(huán)己烷、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0. 1 5 1，鈦硅分子篩以鈦計(jì)，可溶性鋅鹽以鋅計(jì)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化環(huán)己烷的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20～180℃和壓力為0.1～3MPa的條件下，將環(huán)己烷、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸，分離產(chǎn)物得到己內(nèi)酯和己二酸，未反應(yīng)的環(huán)己烷以及副產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮直接循環(huán)使用，其中，環(huán)己烷與氧化劑的摩爾比為1∶2～20，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為1～200∶1，所說(shuō)的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05～10∶1，雜原子分子篩以雜原子計(jì)，可溶性鋅鹽以鋅計(jì)。該方法在選擇性相當(dāng)?shù)那闆r下，其催化氧化活性和與現(xiàn)有技術(shù)相比有所提高，尤其具有較好的催化活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J29/89GK102336733SQ20101022714
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者史春風(fēng), 朱斌, 林民, 汝迎春, 鄒飛艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院