專(zhuān)利名稱(chēng)：一種快速程序升溫還原催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑還原方法，更具體地說(shuō)，涉及一種用于快速程序升溫還原催化劑的方法。
背景技術(shù)：
近代化工工業(yè)，特別是煤和石油化工的飛速發(fā)展，數(shù)以千計(jì)的化學(xué)原料和商品生產(chǎn)都與工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)密切相關(guān)。催化劑的存在不但促進(jìn)了工業(yè)生產(chǎn)中的技術(shù)革新，并為人類(lèi)的生產(chǎn)活動(dòng)提供了廣闊的天地。石油化工生產(chǎn)過(guò)程中使用的成品催化劑多數(shù)屬于負(fù)載型固體催化劑，由載體、助劑和活性組分三部分組成，其中活性組分的前體多為金屬鹽類(lèi)。在工業(yè)應(yīng)用中，多數(shù)催化劑活性組分只有呈現(xiàn)金屬原子態(tài)負(fù)載在載體上才能具有較好的催化活性，因此，負(fù)載型固體催化劑的形成過(guò)程可分為以下兩個(gè)過(guò)程1)必須將負(fù)載在載體上的金屬組分進(jìn)行高溫分解制成金屬氧化物(氧化態(tài))，幻進(jìn)一步用氫氣將金屬氧化物還原為金屬單質(zhì)，后一過(guò)程稱(chēng)為催化劑還原過(guò)程，又稱(chēng)為催化劑的活化過(guò)程，從而才能制成具有催化活性位的催化劑成品。成品催化劑的催化活性除了受制備本身的因素影響外， 催化劑升溫還原過(guò)程也是一個(gè)很重要的因素，甚至可把催化劑的還原稱(chēng)作催化劑制備最后一道最為關(guān)鍵的步驟。催化劑中金屬氧化物的還原效果好壞對(duì)成品催化劑的催化活性和穩(wěn)定性起著決定性作用，進(jìn)而會(huì)影響到后續(xù)化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品的質(zhì)量與產(chǎn)量。近些年來(lái)，雖然隨著催化劑品種和需求量的增加，多數(shù)國(guó)內(nèi)催化劑加工廠家均已建有催化劑還原裝置，但因受到工藝條件等諸多因素的影響，裝置規(guī)模參差不齊，催化還原效果好壞不一。這些裝置大都采用程序升溫技術(shù)手段，使用氨分解裝置生產(chǎn)的含有高濃度氫氣的氮?dú)浠旌蠚?其中氫氣體積含量為72% 74%)為還原氣體手動(dòng)或自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置的還原參數(shù)還原催化劑，還原氣體尾氣多數(shù)直接放空，一爐催化劑還原時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 70h， 氫氣消耗量較大。催化劑在還原過(guò)程中，往往由于催化劑的活性組分在某一個(gè)或幾個(gè)溫度點(diǎn)還原反應(yīng)劇烈，釋放出的大量反應(yīng)熱而不能及時(shí)撤走就形成催化劑床層的超溫或飛溫。 而現(xiàn)有的催化劑還原裝置的溫度控制多是根據(jù)事先預(yù)定段的溫度和時(shí)間進(jìn)行逐段程序升溫，如果還原過(guò)程中出現(xiàn)超溫或飛溫現(xiàn)象通常就采取降低還原氣體空速或者減少熱量補(bǔ)充等方式以防止燒壞催化劑。但還原氣體空速的降低也就意味著氫氣線(xiàn)速度的降低，一方面是造成氣流偏流或溝流，催化劑床層溫差過(guò)大，催化劑還原不均勻；另一方面是超溫或飛溫釋放的熱量不能及時(shí)帶走，溫度不能很快降低，停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間高溫則會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，從而影響催化劑整體活性和穩(wěn)定性的發(fā)揮等。分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有催化劑還原裝置普遍存在催化劑還原時(shí)間長(zhǎng)和氫氣消耗量大等弊端，這就導(dǎo)致催化劑整體加工周期延長(zhǎng)和加工成本增加等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)當(dāng)前催化劑還原裝置普遍存在的催化劑還原時(shí)間較長(zhǎng)和氫氣消耗量大等問(wèn)題，發(fā)明人在現(xiàn)有操作的基礎(chǔ)上，在線(xiàn)分析還原爐入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度，在催化劑還原空速不變的情況下，利用還原控制程序分析入口和出口氫氣濃度差值調(diào)整還原爐的還原溫度和還原氣體中的氫氣濃度。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的快速程序升溫還原催化劑的方法，可將催化劑還原時(shí)間縮短為現(xiàn)有還原方法的80% 90%，氫氣消耗量也大幅下降。這不但縮短了催化劑整體加工時(shí)間，提高了還原爐的年產(chǎn)量，而且降低了催化劑整體生產(chǎn)成本。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的催化劑快速還原的方法，在催化劑還原過(guò)程中，在線(xiàn)分析還原爐入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度，將分析結(jié)果載入催化劑還原控制系統(tǒng)中，在保證催化劑還原空速不變的情況下，還原控制系統(tǒng)根據(jù)在線(xiàn)分析入口和出口氫氣濃度的差值變化調(diào)整還原爐的還原溫度和還原氣體中氫氣的濃度。優(yōu)選地，如果還原爐入口氣體中氫氣濃度與出口氣體中氫氣濃度的差值> 2. 0%, 則保持還原溫度不變，同時(shí)在還原爐入口氮?dú)浠旌蠚庵醒a(bǔ)充氮?dú)鈱錃怏w積濃度由75%調(diào)整為10% 30%并維持催化劑還原空速不變；如果入口氣體中氫氣濃度與出口氣體中氫氣濃度的差值小于2. 0%，則以5 20°C /小時(shí)的升溫速率提高還原溫度，同時(shí)將還原爐入口氣體調(diào)整為氫氣體積濃度為75%的氮?dú)浠旌蠚?；?dāng)還原溫度調(diào)節(jié)至催化劑的最高還原溫度時(shí)，保持還原溫度1 2小時(shí)，催化劑還原過(guò)程結(jié)束。優(yōu)選地，催化劑還原氣體的初始體積空速為1. 0 10000. otr1，還原氣體中氫氣濃度為75%。優(yōu)選地，還原控制系統(tǒng)每隔10 30min分析一次入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度。優(yōu)選地，所述的升溫速率為10 15°C /小時(shí)。
優(yōu)選地，所述催化劑的最高還原溫度為440°C。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有特別指出，所述濃度均指體積百分比含量。在本發(fā)明的快速程序升溫還原方法中，還原控制程序調(diào)節(jié)的依據(jù)是還原爐入口氣體和出口氣體中氫氣濃度的變化。還原控制程序根據(jù)還原爐入口和出口氣體中氫氣濃度的在線(xiàn)分析結(jié)果計(jì)算二者差值，由變化趨勢(shì)自動(dòng)調(diào)節(jié)還原爐的還原溫度和還原氣體中的氫氣濃度。快速程序升溫還原催化劑過(guò)程一般分三個(gè)步驟還原控制程序初始階段；還原爐程序升溫還原階段；還原爐程序升溫還原終止階段?？焖俪绦蛏郎剡€原催化劑方法的具體流程如下1、還原程序初始階段還原控制程序啟動(dòng)后，首先給催化劑的還原空速和升溫速率等還原變量，并識(shí)別還原爐入口和出口在線(xiàn)分析儀器的分析結(jié)果信號(hào)。確認(rèn)所有的現(xiàn)場(chǎng)操作都已經(jīng)執(zhí)行完畢，現(xiàn)場(chǎng)在線(xiàn)分析設(shè)備數(shù)據(jù)接入正常，且準(zhǔn)備好進(jìn)入自動(dòng)控制還原階段。2、還原爐程序升溫還原階段進(jìn)入還原控制程序后，還原控制程序每隔5 30min獲取現(xiàn)場(chǎng)分析儀器在線(xiàn)分析的入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度，依據(jù)二者差值進(jìn)行判斷是否需要調(diào)整還原爐的還原溫度和還原氣體中的氫氣濃度，實(shí)現(xiàn)還原過(guò)程的自動(dòng)控制，直至整個(gè)還原過(guò)程結(jié)束。
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3、還原爐程序升溫還原終止階段當(dāng)還原控制程序監(jiān)測(cè)到催化劑達(dá)到最高還原溫度時(shí)，程序自動(dòng)提醒還原裝置降溫進(jìn)入催化劑鈍化階段。由操作人員手動(dòng)終止還原控制程序。本發(fā)明的快速程序升溫還原催化劑的方法可用于各種催化劑的還原，例如鎳基催化劑、鈷基催化劑等的還原，具體地舉例為用于合成異丙胺的鎳基催化劑的還原、用于合成乙胺的鈷基催化劑的還原。本發(fā)明的催化劑還原方法與傳統(tǒng)方法相比，具有節(jié)省時(shí)間和節(jié)省氫氣的優(yōu)點(diǎn)，因還原時(shí)間短使得催化劑的活性組分晶粒長(zhǎng)大不明顯，催化劑顆粒無(wú)粉化現(xiàn)象。此外，由于本發(fā)明的催化劑還原方法過(guò)程中保證了催化劑的還原氣體空速，因此即使還原過(guò)程中出現(xiàn)床層的超溫或飛溫，大量氣體也會(huì)將生成熱及時(shí)移出，不至于將催化劑活性組分燒結(jié)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受如下實(shí)施例的限制。實(shí)施例1將本發(fā)明的方法應(yīng)用于鎳基催化劑還原過(guò)程。鎳基催化劑裝填量為1. Om3，升溫速率為10°C/h，還原空速為5001Γ1，還原氣體中氫氣濃度為75%，本發(fā)明還原方法所用時(shí)間及氫氣消耗量見(jiàn)表1。每30min分析一次入口與出口氣體的氫氣濃度。本發(fā)明的快速程序升溫還原催化劑的方法具體操作如下設(shè)定還原爐加熱速率為 IO0C /h，還原空速為δΟΟΙΓ1，開(kāi)啟還原控制程序升溫，每隔IOmin同時(shí)進(jìn)行在線(xiàn)分析還原爐入口和出口氣體中的氫氣濃度，當(dāng)爐溫升至220°C，在線(xiàn)分析檢測(cè)到入口和出口氣體中氫氣濃度的差值> 2.0%，則還原程序開(kāi)始保持爐溫，并將還原氣體切換成氫氣體積濃度為 50%的氮?dú)浠旌蠚猓?.證后分析，氫氣濃度差值仍> 2.0%，再將入口氣體中氫氣濃度降為 40%,0. 5h后分析，氫氣濃度差值< 2. 0%，將氫氣濃度恢復(fù)為50%，再經(jīng)0. 5h，分析得知?dú)錃鉂舛炔钪?lt; 2. 0%，將氫氣濃度恢復(fù)為75%;經(jīng)0.證后分析，入口與出口氣體中氫氣濃度的差值小于2%時(shí)，還原控制程序開(kāi)始緩慢升溫。當(dāng)溫度升至350°C時(shí)，在線(xiàn)分析檢測(cè)到入口和出口氣體中氫氣濃度的差值> 2. 0%，則還原程序開(kāi)始保持爐溫，并將還原氣體切換成氫氣體積濃度為50%的氮?dú)浠旌蠚?，?jīng)過(guò)0. 5h后，檢測(cè)入口和出口氣體中氫氣濃度的差值 < 2.0%，將氫氣濃度恢復(fù)為75% ；經(jīng)過(guò)0.證后，入口與出口氣體中氫氣濃度的差值小于 2%，還原控制程序進(jìn)行升溫還原，升溫至390°C時(shí)分析檢測(cè)入口和出口氣體中氫氣濃度的差值> 2.0%，則還原程序開(kāi)始保持爐溫，并將還原氣體切換成氫氣體積濃度為50%的氮?dú)浠旌蠚?，保?. 5h后檢測(cè)得知濃度差值< 2. 0%，將氫氣濃度恢復(fù)為75% ；保溫0. 5h后檢測(cè)得知濃度差值< 2. 0%，還原程序繼續(xù)升溫440°C，在線(xiàn)分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)入口氣體和出口氣體中氫氣濃度的差值< 2. 0%，保持還原Ih后，基本穩(wěn)定在0. 1 % 0. 2%，爐溫440°C達(dá)到了催化劑的最高溫度，還原程序終止，催化劑整個(gè)還原過(guò)程完成。用本發(fā)明還原方法得的催化劑記為G-1。經(jīng)過(guò)還原的催化劑G-I在150°C、丙酮的體積空速為0.證人丙酮?dú)錃獍钡哪柋葹?:3: 3、催化劑用量為50ml的條件下評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1傳統(tǒng)還原方法所用時(shí)間及氫氣消耗量見(jiàn)表1。
傳統(tǒng)還原催化劑的方法具體步驟如下鎳基催化劑裝填量為1. Om3,升溫速率為 IO0C /h,還原氣體的空速為δΟΟΙΓ1，氫氣濃度為75%。室溫開(kāi)始程序升溫至220°C，保溫6h 后還原爐升溫至340°C，34(TC保溫5h后升溫至400°C，保溫5h，然后升溫至440°C并保溫證。用傳統(tǒng)還原方法得的催化劑記為A-I。經(jīng)過(guò)還原的催化劑A-I在150°C、丙酮的體積空速為Ο.^Γ1、丙酮?dú)錃獍睘? 3 3、催化劑用量為50ml的條件下評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表1催化劑還原步驟對(duì)照表
權(quán)利要求
1.一種快速程序升溫還原催化劑的方法，其特征在于，在催化劑程序升溫還原過(guò)程中， 在線(xiàn)分析還原爐入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度，將分析結(jié)果載入催化劑還原控制系統(tǒng)中，在保證催化劑還原氣體體積空速不變的情況下，還原控制系統(tǒng)根據(jù)在線(xiàn)分析入口和出口氫氣濃度的差值變化調(diào)整還原爐的還原溫度和還原氣體中氫氣濃度中的至少一個(gè)參數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，如果還原爐入口氣體中氫氣濃度與出口氣體中氫氣濃度的差值> 2. 0%，則保持還原溫度不變，將還原爐入口氣體的氫氣濃度降低為原氫氣濃度的50% 90% ；如果入口氣體中氫氣濃度與出口氣體中氫氣濃度的差值小于 2.0%，則逐漸提高還原爐入口氣體中氫氣濃度，直至氫氣的初始濃度，如果入口氣體中氫氣濃度與出口氣體中氫氣濃度的差值仍小于2. 0%，則以5 20°C /小時(shí)的升溫速率提高還原溫度；當(dāng)還原溫度調(diào)節(jié)至催化劑的最高還原溫度時(shí)，保持還原溫度1 2小時(shí)，催化劑還原過(guò)程結(jié)束。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化劑還原氣體的初始體積空速為 1.0 10000. OtT1，還原氣體中氫氣濃度為75%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，還原控制系統(tǒng)每隔10 30min分析一次入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的升溫速率為10 15°C/小時(shí)。
6.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述最高還原溫度為440°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速程序升溫還原催化劑的方法，為了解決當(dāng)前催化劑還原裝置普遍存在的催化劑還原時(shí)間較長(zhǎng)和氫氣消耗量大等問(wèn)題，發(fā)明人提出在催化劑還原過(guò)程中，在線(xiàn)分析還原爐入口氣體和出口氣體中的氫氣濃度，在催化劑還原空速不變的情況下，利用還原控制程序分析入口和出口氫氣濃度差值調(diào)整還原爐的還原溫度和還原氣體中的氫氣濃度。使用該方法可保證在催化劑充分還原的基礎(chǔ)上，減少催化劑整體還原時(shí)間并節(jié)省氫氣用量，從而大大縮短了催化劑整體加工周期并降低催化劑的生產(chǎn)成本，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J37/18GK102335635SQ20101022830
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者唐國(guó)旗, 張桂英, 李寶芹, 田保亮, 黃龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院