專利名稱：一種TiO₂/SiO₂復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦具有無(wú)毒、無(wú)害、化學(xué)穩(wěn)定性高、不透明、白度和光澤度優(yōu)異及光催化活 性好等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的白色無(wú)機(jī)顏料和光催化劑，但由于二氧化鈦禁帶寬度大，需在近 紫外光下才能激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，對(duì)太陽(yáng)光利用率較小，且存在易聚集、易失活、難以回 收再利用等缺點(diǎn)。另外，由于二氧化鈦存在太強(qiáng)的光催化性，當(dāng)作為涂料使用時(shí)，易造成漆 膜黃變、粉化等現(xiàn)象，而Ti02/Si02復(fù)合粉體恰能改善這些缺陷，從而拓寬二氧化鈦的應(yīng)用。目前Ti02/Si02復(fù)合材料的制備方法包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、化學(xué)氣相沉積 等?；瘜W(xué)氣相沉積法雖然具有周期短、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但其Ti02/Si02復(fù)合材料顆粒存在 粒徑分布較寬、不均勻、Si/Ti比不易控制以及組分難以混合均勻而導(dǎo)致產(chǎn)物化學(xué)組成不均 勻等缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)在于成本較高、處理溫度較高、原始粒子容易團(tuán)聚長(zhǎng) 大。共沉淀法生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)物不易分離控制，且雜質(zhì)較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，該方法生 產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、周期短、設(shè)備簡(jiǎn)單，所制備的Ti02/Si02復(fù)合微球?yàn)榍驙铑w粒，形狀規(guī)則、分散 性較好。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟1)將檸檬酸溶于氨水中，氨水的量以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，然后按照正硅酸乙酯 檸檬酸=1 1.5 2的摩爾比加入正硅酸乙酯，攪拌使其溶解；待溶解后，再依次加入氨 水體積1/3 1/2的無(wú)水乙醇和檸檬酸質(zhì)量1/3 1/2的聚乙二醇，加熱到50 60°C攪拌 使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 0 8. 0，獲得溶膠A ；2)將檸檬酸溶于氨水中，氨水的量以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，然后按照鈦酸丁酯檸 檬酸=1 1.5 2的摩爾比加入鈦酸丁酯，攪拌使其溶解；待溶解后，再依次加入氨水體 積1/3 1/2的無(wú)水乙醇和檸檬酸質(zhì)量1/3 1/2的聚乙二醇，加熱到50 60°C攪拌使其 完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 0 8. 0后，80 90°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠B ；3)按照摩爾比為Si Ti = 1 5 7的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝 膠B中，然后在80 90°C水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C ；4)將濕凝膠C在130 140°C干燥發(fā)泡3 5h后得到干凝膠，再將干凝膠在600 700°C進(jìn)行恒溫煅燒，煅燒3 5h后取出，得到Ti02/Si02復(fù)合微球。所述的氨水為體積濃度為25 28%的氨水。所述的聚乙二醇的分子量為4000或6000。所述的濕凝膠在空氣氛圍下進(jìn)行干燥發(fā)泡。
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所述的干凝膠在空氣氛圍下進(jìn)行恒溫煅燒。所述的Ti02/Si02復(fù)合微球?yàn)橥暾那驙?，顆粒大小為100 900nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明以鈦酸丁酯和正硅酸乙酯為原料，以氨水為溶劑，以檸檬酸為絡(luò)合劑，聚乙 二醇為分散劑(同時(shí)加入無(wú)水乙醇)，分別制成包含Si的溶膠A和在包含Ti的濕凝膠B， 將溶膠A不斷攪拌下加入到凝膠B中，在經(jīng)水浴蒸發(fā)制備濕凝膠、干燥發(fā)泡的過(guò)程中，不斷 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使含鈦凝膠與含硅凝膠形成包覆結(jié)構(gòu)，最后煅燒后制得 Ti02/Si02復(fù)合微球。所得的Ti02/Si02復(fù)合微球?yàn)榇笮?00 900nm的完整球狀，TiO2 為球狀顆粒的核心，SiO2復(fù)合在周圍形成Ti02/Si02復(fù)合微球。而且，所制備的Ti02/Si02復(fù) 合微球并不影響TiO2的光催化作用，而由于顆粒周圍的SiO2的復(fù)合，使得復(fù)合顆粒不易發(fā) 生聚團(tuán)。另外，本發(fā)明Ti02/Si02復(fù)合微球在此制備過(guò)程中不存在引入氯離子等雜質(zhì)，無(wú)需 抽濾清洗工藝以去除雜質(zhì)，可縮短制備周期；在制備中所使用的絡(luò)合物檸檬酸、聚乙二醇 及原料引入的均為有機(jī)物質(zhì)，在煅燒時(shí)可完全除去，而正硅酸乙酯、鈦酸丁酯將全部轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物，所制備的Ti02/Si02復(fù)合微球的純度高、分散性較好，顆粒大小均勻，形貌完整，成品率
尚O


圖1為本發(fā)明制備的Ti02/Si02復(fù)合微球的SEM照片，可以看出Ti02/Si02復(fù)合微 球的顆粒大小均勻，形貌完整的球形。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，所述是對(duì)本發(fā)明的解 釋而不是限定。實(shí)施例1一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟1)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為25 %的300ml氨水中，然后加入 0. 5mol的正硅酸乙酯，攪拌使正硅酸乙酯溶解；待溶解后，再依次加入IOOml的無(wú)水乙醇和 64. 05g的聚乙二醇(PEG4000)，加熱到50°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 0，獲得 溶膠A;2)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為25 %的300ml氨水中，然后加入 0. 5mol的鈦酸丁酯，攪拌使鈦酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入IOOml的無(wú)水乙醇和 64. 05g的聚乙二醇(PEG4000)，加熱到50°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 0，在 80°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠B ；3)按照摩爾比為Si Ti = 1 5的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝膠B 中，然后在80°C水浴中不斷攪拌，在攪拌混合的情況下，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C ；4)將濕凝膠C在130°C干燥發(fā)泡3h后得到干凝膠，再將干凝膠在600°C進(jìn)行恒溫 煅燒，煅燒5h后取出，得到Ti02/Si02復(fù)合微球。所得到的Ti02/Si02復(fù)合微球的SEM照片如圖1所示，可以看出Ti02/Si02復(fù)合微球?yàn)橥暾那驙?，顆粒大小為100 900nm。實(shí)施例2一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟1)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為28 %的300ml氨水中，然后加入 0. 67mol的正硅酸乙酯，攪拌使正硅酸乙酯溶解；待溶解后，再依次加入150ml的無(wú)水乙醇 和96. 07g的聚乙二醇(PEG4000)，加熱到60°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至8. 0， 獲得溶膠A ；2)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為28 %的300ml氨水中，然后加入 0. 67mol的鈦酸丁酯，攪拌使鈦酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入150ml的無(wú)水乙醇和 96. 07g的聚乙二醇(PEG4000)，加熱到60°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至8. 0，在 90°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠B ；3)按照摩爾比為Si Ti = 1 7的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝膠B 中，然后在90°C水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C ；4)將濕凝膠C在140°C干燥發(fā)泡5h后得到干凝膠，再將干凝膠在700°C進(jìn)行恒溫 煅燒，煅燒3h后取出，得到Ti02/Si02復(fù)合微球。實(shí)施例3一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟1)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為28 %的300ml氨水中，然后加入 0. 55mol的正硅酸乙酯，攪拌使正硅酸乙酯溶解；待溶解后，再依次加入120ml的無(wú)水乙醇 和85g的聚乙二醇，加熱到56°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 5，獲得溶膠A ；2)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為28 %的300ml氨水中，然后加入 0. 55mol的鈦酸丁酯，攪拌使鈦酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入IOOml的無(wú)水乙醇和75g 的聚乙二醇，加熱到50°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 0，在90°C水浴蒸發(fā)直至 得到濕凝膠B;3)按照摩爾比為Si Ti = 1 6的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝膠B 中，然后在82°C水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C ；4)將濕凝膠C在135°C干燥發(fā)泡4h后得到干凝膠，再將干凝膠在620°C進(jìn)行恒溫 煅燒，煅燒3. 3h后取出，得到Ti02/Si02復(fù)合微球。實(shí)施例4一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟1)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為28 %的300ml氨水中，然后加入 0. 65mol的正硅酸乙酯，攪拌使正硅酸乙酯溶解；待溶解后，再依次加入135ml的無(wú)水乙醇 和70g的聚乙二醇(PEG6000)，加熱到52. 5°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 46， 獲得溶膠A ；2)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為28 %的300ml氨水中，然后加入 0. 60mol的鈦酸丁酯，攪拌使鈦酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入125ml的無(wú)水乙醇和75g 的聚乙二醇(PEG6000)，加熱到52. 5°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 2，在85°C水 浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠B ；3)按照摩爾比為Si Ti = 1 6. 5的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝膠B中，然后在88°C水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C ；4)將濕凝膠C在136°C干燥發(fā)泡3. 5h后得到干凝膠，再將干凝膠在680°C進(jìn)行恒 溫煅燒，煅燒3. 8h后取出，得到Ti02/Si02復(fù)合微球。實(shí)施例5一種Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟1)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為25 %的300ml氨水中，然后加入 0. 58mol的正硅酸乙酯，攪拌使正硅酸乙酯溶解；待溶解后，再依次加入125ml的無(wú)水乙醇 和75g的聚乙二醇，加熱到54. 5°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 8，獲得溶膠A ；2)將檸檬酸192. 14g(lmol)溶于體積濃度為25 %的300ml氨水中，然后加入 0. 62mol的鈦酸丁酯，攪拌使鈦酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入150ml的無(wú)水乙醇和80g 的聚乙二醇，加熱到56°C攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7. 2，在86. 5°C水浴蒸發(fā)直 至得到濕凝膠B ；3)按照摩爾比為Si Ti = 1 5. 5的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝膠 B中，然后在85°C水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C ；4)將濕凝膠C在132°C干燥發(fā)泡3. 8h后得到干凝膠，再將干凝膠在685°C進(jìn)行恒 溫煅燒，煅燒4. 2h后取出，得到Ti02/Si02復(fù)合微球。
權(quán)利要求
一種TiO2/SiO2復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將檸檬酸溶于氨水中，氨水的量以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，然后按照正硅酸乙酯∶檸檬酸＝1∶1.5～2的摩爾比加入正硅酸乙酯，攪拌使其溶解；待溶解后，再依次加入氨水體積1/3～1/2的無(wú)水乙醇和檸檬酸質(zhì)量1/3～1/2的聚乙二醇，加熱到50～60℃攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7.0～8.0，獲得溶膠A；2)將檸檬酸溶于氨水中，氨水的量以能溶解檸檬酸為準(zhǔn)，然后按照鈦酸丁酯∶檸檬酸＝1∶1.5～2的摩爾比加入鈦酸丁酯，攪拌使其溶解；待溶解后，再依次加入氨水體積1/3～1/2的無(wú)水乙醇和檸檬酸質(zhì)量1/3～1/2的聚乙二醇，加熱到50～60℃攪拌使其完全溶解；用氨水調(diào)PH值至7.0～8.0后，80～90℃水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠B；3)按照摩爾比為Si∶Ti＝1∶5～7的比例，將溶膠A在不斷攪拌下加入濕凝膠B中，然后在80～90℃水浴中不斷攪拌，蒸發(fā)直至獲得濕凝膠C；4)將濕凝膠C在130～140℃干燥發(fā)泡3～5h后得到干凝膠，再將干凝膠在600～700℃進(jìn)行恒溫煅燒，煅燒3～5h后取出，得到TiO2/SiO2復(fù)合微球。
2.如權(quán)利要求1所述的Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述的氨水為體 積濃度為25 28%的氨水。
3.如權(quán)利要求1所述的Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述的聚乙二醇 的分子量為4000或6000。
4.如權(quán)利要求1所述的Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述的濕凝膠C 在空氣氛圍下進(jìn)行干燥發(fā)泡。
5.如權(quán)利要求1所述的Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述的干凝膠在 空氣氛圍下進(jìn)行恒溫煅燒。
6.如權(quán)利要求1所述的Ti02/Si02復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述的Ti02/Si02 復(fù)合微球?yàn)橥暾那驙?，顆粒大小為100 900nm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種TiO2/SiO2復(fù)合微球的制備方法，以正硅酸乙酯和鈦酸丁酯為原料，溶劑為氨水和無(wú)水乙醇，以檸檬酸為絡(luò)合劑，聚乙二醇為分散劑，將包含Si的溶膠在不斷攪拌下加入到包含Ti的濕凝膠中，在經(jīng)水浴蒸發(fā)、干燥發(fā)泡不斷使得兩者復(fù)合，最后煅燒后制得TiO2/SiO2復(fù)合微球。本發(fā)明方法的制備周期短，所得的TiO2/SiO2復(fù)合微球?yàn)榇笮?00～900nm的完整的球狀，純度和成品率高。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101890326SQ20101023221
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者伍媛婷, 王秀峰 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)