專利名稱：Fe³⁺摻雜TiO₂空心球催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備及其環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。特指以納米碳球，鈦 酸正丁酯和六水合氯化鐵為主要原料，通過超聲水解包覆法制備了 Fe3+摻雜碳/ 二氧化鈦 核殼粒子，經(jīng)煅燒，制備Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合光催化劑，并將其用于陽離子 染料廢水光催化降解研究。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化研究是目前材料和化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題，在新能源和環(huán)境凈化方面 具有廣闊的應(yīng)用前景。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑有Cds、SnO2, TiO2, ZnO, ZnS, PbS、 Mo03、SrTiO3和V2O5等，在這些半導(dǎo)體中，TiO2是一種當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑。它 具有來源豐富，價格低廉，光照不產(chǎn)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對生物無毒性， 產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢電位高，有很強(qiáng)的氧化還原性，因而大量半導(dǎo)體光催化的研究 都基于TiO2光催化劑。然而，TiO2屬于寬帶隙的半導(dǎo)體材料，僅能吸收波長小于387nm的 紫外光，因而太陽能利用率較低；同時TiO2中光生載流子的復(fù)合率較高，量子效率低，限制 了二氧化鈦的實際應(yīng)用。近年來，為了提高二氧化鈦對取之不竭的太陽光中可見光的利用率，大量的研究 工作都集中在二氧化鈦的改性上，如對二氧化鈦摻雜不同價態(tài)的金屬離子、染料光敏化、以 及光催化劑復(fù)合化。其中通過摻雜金屬離子，可在禁帶中形成受主或施主能級，使其帶隙變 窄，提高其對可見光的利用率，是探索TiO2充分利用太陽光的可見光響應(yīng)的關(guān)鍵。除此之 外，TiO2的形貌也是影響TiO2催化性能的重要因素，目前用于光催化應(yīng)用研究的TiO2形貌 有納米粒子，納米纖維、介孔TiO2、空心球、納米管。其中納米TiO2空心球相對于TiO2小粒 子相比，則具有低密度、高比表面積、表面滲透性好以及光吸收率較高等優(yōu)點，受到了人們 的極大關(guān)注。本發(fā)明提出制備一種新型空心結(jié)構(gòu)的Fe3+摻雜TiO2復(fù)合光催化劑的方法，即 制備Fe3+摻雜TiO2空心球復(fù)合光催化劑，空心球為開口或閉口。一方面，用Fe3+離子對TiO2 進(jìn)行摻雜改性，同時拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，提高對太陽能的利用率。另一方面，充 分利用TiO2空心球比表面大，高折射率、良好的表面化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點，大大提高光催化劑的 活性。有關(guān)TiO2空心球用于光催化研究已有報道[吳良專，只金芳水相一步合成銳鈦礦型 二氧化鈦空心球物理化學(xué)學(xué)報.2007，23 (8) 1173-1177]，而且用Fe3+摻雜TiO2納米粒子 [Lifeng Cui,Yuanshengffang,MutongNiu,GuoxinChen,YaoCheng. Synthesis and visible light photocatalysis ofFe_dopedTi02 mesoporous layers depositedon hollow glass microbeads. JournalofSolidStateChemistry 182 (2009) 2785-2790]，F(xiàn)e3+ 摻雜 TiO2 納米 帶[李巧玲，趙靜賢，李保東，張存瑞.鐵摻雜TiO2微米帶的制備及其光催化性能.化學(xué)學(xué) 報.2010,68(5) :425-430]，并將它們應(yīng)用于光催化降解研究已有文獻(xiàn)進(jìn)行報導(dǎo)，然而對于 Fe3+摻雜TiO2空心球的制備并用其對陽離子染料進(jìn)行光催化降解，國內(nèi)外并無文獻(xiàn)報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高光催化劑對太陽光的利用率及對有機(jī)污染物的降解率。本發(fā)明的目的之 一提供一種新型Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法采用模 板法_水解包覆法制備Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子，并于一定溫度下煅燒2_4h，即 得Fe3+摻雜的TiO2納米開口或閉口的空心球復(fù)合光催化劑。具體包括以下步驟(1)稱取一定質(zhì)量的六水合氯化鐵，量取一定體積的無水乙 醇，配制成氯化鐵的乙醇溶液，其中氯化鐵溶液的濃度為4*10_5 1. 5*10_3mOl. L—1，隨后按 碳球與六水合氯化鐵質(zhì)量比2. 5 50 1的比例稱取一定質(zhì)量的納米碳球加入到上述溶 液中，其中碳球直徑范圍在100 200nm，并在其中加入一定體積的蒸餾水，蒸餾水的用量 與鈦酸正丁酯的體積比1 1. 67 1，超聲分散直至混合均勻；(2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入一定體積的的無水乙醇，按Fe/Ti摩爾為 0. 05 10/100的比例，量取一定體積的鈦酸正丁酯加入其中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶 液，其中乙醇與鈦酸正丁酯的體積之比為25 100 1 ；將上述配制的鈦酸正丁酯乙醇溶 液在攪拌的條件下緩慢加入到碳球和氯化鐵的混合液中，攪拌，60-90°C加熱回流4-10h。(3)回流完畢后，繼續(xù)攪拌30min-24h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻雜的碳 / 二氧化鈦核殼粒子；將制得Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中400-550°C燒 2-6h，即制得Fe3+摻雜的TiO2空心球光催化劑，其中Fe/Ti摩爾比為0. 05 10/100。本發(fā)明的制備的Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合光催化劑可應(yīng)用于太陽能 可見光催化降解陽離子藍(lán)染料溶液。本發(fā)明制得的Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合光催化劑及其在太陽能可見 光下催化降解對陽離子染料帶來的技術(shù)效果是(1)利用低成本的鐵源、鈦源及碳球制備Fe3+摻雜TiO2復(fù)合空心球，其所用原料均 無污染，方法的工藝簡單，制備過程中無污染物排放，制備周期短，能耗少，成本低，屬綠色 合成技術(shù)，并可實現(xiàn)規(guī)?；苽?。(2)摻雜TiO2復(fù)合空心球是性能優(yōu)良的光催化劑。用Fe3+進(jìn)行摻雜后，復(fù)合光催 化劑光吸收邊紅移至可見光區(qū)，提高了對太陽能可見光的利用率，可見光下的降解效率大 大提高。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于(1)提出了一種以廉價鐵源和鈦源制備Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合光催 化劑的新方法。(2)提出將Fe3+摻雜到TiO2開口或閉口空心球中，不僅利用了 TiO2空心球大的比 表面積，同時又使TiO2吸收光譜發(fā)生紅移，提高了陽離子染料在太陽能可見光的降解效率， 有效地降低有機(jī)物污染物的降解成本。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步描述圖1 按實例2、實例3及實例7制得的Fe3+離子摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合 光催化劑的固體紫外_可見光譜圖；圖2 按實例7制得Fe3+離子摻雜TiO2開口或閉口空心球光催化劑的SEM圖；圖3 按實例7制得Fe3+離子摻雜TiO2開口或閉口空心球光催化劑的SEM圖；圖4 按實例7制得Fe3+離子摻雜TiO2開口或閉口空心球光催化劑的TEM圖。
具體實施例方式在DW-03型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，以氙燈為模似太 陽能光源，用濾光片濾掉紫外光，評價太陽能可見光下，本發(fā)明制得的Fe3+摻雜TiO2開口或 閉口納米空心球光催化劑對陽離子藍(lán)的降解效率。具體的步驟為將IOOml —定濃度的陽 離子藍(lán)染料溶液加入到反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入一定量的Fe3+摻雜的TiO2空心 球光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮狀態(tài)。光照Ih進(jìn)行取 樣，離心分離后將上清液用紫外-可見分光光度計在染料的最大吸收波長處(λ = 606nm) 測定溶液的吸光度。根據(jù)光照前后的吸光度，來計算陽離子藍(lán)染料溶液的脫色率D :D = (Atl-AtVAtlX 100%，式中Atl為光照剛開始時樣品的吸光度，At為光照一定時間的樣品的吸 光度。光催化降解的效果用陽離子染料溶液的脫色率的大小進(jìn)行表征。實例1 1)稱取0.00119g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取30ml無水乙醇， 配制成氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取0. 06g納米碳球，碳球直徑范圍在100 200nm，量取 0. 3ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入30ml的無水乙醇，量取0. 3ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流6h?；亓魍戤吅?，繼續(xù)攪拌30min，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+碳 / 二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+摻雜碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中500°C燒2h，即 制得Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球光催化劑，，其中Zn/Ti摩爾比為0. 05/100。樣品的比表面積為236. 57m2/g，，可見光照lh，對陽離子藍(lán)染料光催化降解效率達(dá) 65. 79%。實例2 1)稱取0.00238g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取50ml無水乙醇， 配制成氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取0. 06g納米碳球，碳球直徑范圍在100 200nm，量取 0. 5ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入50ml的無水乙醇，量取0. 3ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流6h?；亓魍戤吅?，繼續(xù)攪拌30min，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻 雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中400°C燒6h， 即制得Fe3+摻雜的TiO2開口或閉口空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為0. 1/100。本發(fā)明的附圖1按實例2的曲線為制得的光催化劑的固體紫外-可見光譜圖。 從圖上可知，復(fù)合光催化劑光吸收邊紅移至可見光區(qū)，說明復(fù)合光催化劑對可見光有較 高的響應(yīng)。樣品的比表面積為260.50m2/g，，可見光光照lh，對陽離子藍(lán)染料降解效率達(dá) 70. 12%。實例3
1)稱取0. 0119g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取80ml無水乙醇，配 制成氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取0. 6g納米碳球，碳球直徑范圍在100 200nm，量取3ml 的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入80ml的無水乙醇，量取3ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，90°C加熱回流5h?；亓魍戤吅螅^續(xù)攪拌2h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻雜 的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中450°C燒3h， 即制得Fe3+摻雜的TiO2開口或閉口空心球光催化劑，其中Fe/Ti摩爾比為0. 5/100。本發(fā)明的附圖1按實例3的曲線為制得的光催化劑的固體紫外-可見光譜圖，從 圖上可知，復(fù)合光催化劑光吸收邊也發(fā)生紅移，已移至可見光區(qū)，說明該樣品對可見光有 較高的響應(yīng)。樣品的比表面積為224.38m2/g，，可見光照lh，對陽離子藍(lán)染料降解效率達(dá) 62. 34%。實例4 1)稱取0. 0357g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取120ml無水乙醇，配 制成氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取0.9g納米碳球，碳球的直徑范圍在100 200nm。量取 5ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入120ml的無水乙醇，量取4. 5ml鈦酸正丁酯加入 其中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，60°C加熱回流10h?；亓魍戤吅?，繼續(xù)攪拌6h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻雜 的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中500°C燒2. 5h， 即制得Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為1/100。樣品的比表面積為238. 79m2/g,，可見光照lh，對陽離子藍(lán)染料降解效率達(dá) 64. 26%。實例5 1)稱取0. 0714g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取150ml無水乙醇，配 制成合氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取1. Sg納米碳球，碳球直徑范圍在100 200nm，量取 9ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入150ml的無水乙醇，量取3ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流4h。回流完畢后，繼續(xù)攪拌12h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+離子 摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中550°C燒2h， 即制得Fe3+摻雜的TiO2開口或閉口空心球光催化劑，其中Fe/Ti摩爾比為3/100。樣品的比表面積為212.54m2/g，，可見光光照lh，對陽離子藍(lán)染料降解效率56. 52%。實例6:1)稱取0. 238g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取250ml無水乙醇，配 制成氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取3. 6g納米碳球，碳球直徑范圍在100 200nm，量取6ml 的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入250ml的無水乙醇，量取6ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流4h?；亓魍戤吅?，繼續(xù)攪拌18h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻雜 碳/ 二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+離子摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中550°C燒 3h，即制Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球光催化劑，其中Fe/Ti摩爾比為5/100。樣品的比表面積為208. 32m2/g，，可見光照lh，對陽離子藍(lán)染料降解效率52. 68%。實例7 1)稱取0. 476g六水合氯化鐵放入帶有攪拌的三口瓶中，量取300ml無水乙醇，配 制成氯化鐵的乙醇溶液。隨后稱取1. 2g納米碳球，碳球直徑范圍在100 200nm，量取6ml 的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入300ml的無水乙醇，量取6ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流6h?；亓魍戤吅螅^續(xù)攪拌24h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻雜 碳/ 二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Fe3+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中500°C燒3h， 即制得Fe3+摻雜的TiO2開口或閉口空心球光催化劑，其中Fe/Ti摩爾比為1/10。本發(fā)明的附圖1按實例7的曲線為制得的光催化劑的固體紫外-可見光譜圖，從 圖上可知，復(fù)合光催化劑光吸收邊發(fā)生明顯紅移，已移至可見光區(qū)，說明該樣品對可見光有 較高的響應(yīng)。本發(fā)明的附圖2為按實例7制得Fe3+摻雜TiO2空心球光催化劑的SEM圖。從圖 上可知，制得的復(fù)合光催化劑的形貌為由納米粒子組裝成的開口或閉口的球型結(jié)構(gòu)，球的 表面凹凸不平，并且從球的開口處可知納米粒子組成的球為空心球結(jié)構(gòu)。摻雜的空心球的 直徑在80 226. 23nm之間，平均直徑約為182. 26nm,空心球的壁厚在15. 18 40. 28nm之 間，平均壁厚約29. 3nm。本發(fā)明的附圖3為按實例7制得的樣品的EDS圖。從圖中可知，圖中出現(xiàn)了 Fe、 Ti、0、Al和Au元素的能譜峰，Al元素的特征峰是樣品底座為Al所產(chǎn)生，而Au元素則是由 于在制樣時樣品噴金所致。因而可以判斷樣品是由Ti、Fe和0元素所構(gòu)成，說明Fe3+已成 功摻入到TiO2空心球中。本發(fā)明的附圖4為按實例7制得Fe3+離子摻雜TiO2空心球復(fù)合光催化劑的TEM 圖。從圖上知，制得的復(fù)合光催化劑的形貌為空心球結(jié)，球的表面不太光滑。空心球的直徑 在100 268. 18nm之間，平均直徑約為180. 23m，空心球的壁厚在12. 79 36. 66nm之間，平均壁厚約28. 7nm。 樣品的比表面積為195. 36m2/g，可見光光照lh，對陽離子藍(lán)染料降解效率 48. 26%。
權(quán)利要求
Fe3+摻雜TiO2空心球催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)稱取一定質(zhì)量的六水合氯化鐵，量取一定體積的無水乙醇，配制成氯化鐵的乙醇溶液，其中氯化鐵溶液的濃度為4*10 5～1.5*10 3mol.L 1，隨后按碳球與六水合氯化鐵質(zhì)量比2.5～50∶1的比例稱取一定質(zhì)量的納米碳球加入到上述溶液中，其中碳球直徑范圍在100～200nm，并在其中加入一定體積的蒸餾水，蒸餾水的用量與鈦酸正丁酯的體積比1～1.67∶1，超聲分散直至混合均勻；(2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入一定體積的的無水乙醇，按Fe/Ti摩爾為0.05～10/100的比例，量取一定體積的鈦酸正丁酯加入其中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液，其中乙醇與鈦酸正丁酯的體積之比為25～100∶1；將上述配制的鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到碳球和氯化鐵的混合液中，攪拌，60 90℃加熱回流4 10h；(3)回流完畢后，繼續(xù)攪拌30min 24h，離心分離，洗滌，烘干即得Fe3+摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子；將制得Fe3+摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中400 550℃燒2 6h，即制得Fe3+摻雜的TiO2空心球光催化劑，其中Fe/Ti摩爾比為0.05～10/100。
2.Fe3+摻雜TiO2空心球催化劑的應(yīng)用，其特征在于可應(yīng)用于太陽能可見光催化降解陽 離子藍(lán)染料溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種新型Fe3+摻雜TiO2開口或閉口空心球復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法采用模板法-水解包覆法制備Fe3+摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子，并于一定溫度下煅燒2-4h，即得Fe3+摻雜的TiO2納米開口或閉口的空心球復(fù)合光催化劑?？蓱?yīng)用于太陽能可見光催化降解陽離子藍(lán)染料溶液。本發(fā)明利用低成本的鐵源、鈦源及碳球制備Fe3+摻雜TiO2復(fù)合空心球，其所用原料均無污染，方法的工藝簡單，制備過程中無污染物排放，制備周期短，能耗少，成本低，屬綠色合成技術(shù)，并可實現(xiàn)規(guī)?；苽?。用Fe3+進(jìn)行摻雜后，復(fù)合光催化劑光吸收邊紅移至可見光區(qū)，提高了對太陽能可見光的利用率，可見光下的降解效率大大提高。
文檔編號B01J35/08GK101890350SQ20101023290
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者倪良, 吳小黎, 張文莉, 張蓉仙, 燕云, 蔣銀花 申請人:江蘇大學(xué)