專利名稱：脫硫脫硝降炭劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫硫脫硝降炭劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
煤是我國主要能源物質(zhì)，但隨著采煤機(jī)械化程度的不斷發(fā)展，粉煤、高硫煤產(chǎn)率逐 年提高，優(yōu)質(zhì)塊煤卻供不應(yīng)求，這些低質(zhì)量的品種煤影響了氣化、焦化、燃燒、煉鐵用原料。為解決這一問題，人們開始研究潔凈煤技術(shù)。專利CN 200510110558. 6在混合 煤粉中添加硅酸鈉水溶液、膨潤土和氯酸鉀制備一種氣化型煤，但是該氣化型煤與粉煤組 成相比，增加了許多灰分；專利CN 94112288. 3提供一種活性污泥煤球，其中加入活性污 泥、白泥和石灰等作為粘結(jié)劑，盡管該活性污泥煤球能有效地處置部分生活污泥，但也存在 無機(jī)組分(灰分)相對較多，固定炭含量偏低的缺陷；專利CN 95117428. 2通過添加膨潤 土-玉米粉等制備一種可供氣化、燃燒用，且具有較好防水性能，灰分相對較低的型煤，但 是該方法存在成本較高的問題；還有專利CN 200610123967. 4提供一種固硫劑，其按Ca/S 比為2 2. 5的量制得，使用時(shí)與煤粉混合均勻后燃燒，在循環(huán)流化床中的固硫效率可達(dá) 85%以上；專利CN 200810246590. 0利用鋁廠赤泥制成赤泥固硫劑，進(jìn)行燃煤固硫的方法， 有效利用赤泥并減少堆積問題，還能夠降低燃煤煙氣中的SO2含量。但是現(xiàn)有技術(shù)中，有效 實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝降炭效果的制劑尚待研究制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的潔凈煤制劑尚不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫 脫硝降炭的效果，而提供一種脫硫脫硝降炭劑及其制備方法和應(yīng)用。該脫硫脫硝降炭劑主 要原料為其他領(lǐng)域廢料，成本低，在用于氣化型煤制備幾乎不增加灰分，還能夠有效脫硫、 脫硝并降炭，用于電廠煙氣、制備型焦或型鐵的脫硫、脫硝、以及降炭的效果同樣顯著。本發(fā)明的脫硫脫硝降炭劑的制備方法包括如下步驟在水中，在微生物菌的作用 下，將原料生物工業(yè)廢渣反應(yīng)2 4天后得混合產(chǎn)物，之后將所述的混合產(chǎn)物過濾，取濾液 即可；其中，所述的微生物菌為產(chǎn)堿桿菌，或者產(chǎn)堿桿菌以及下述微生物菌的混合物青霉 菌、赤霉菌、硫酸粘桿菌和酵母菌中的一種或多種；所述的微生物菌的菌體濃度為1.3X102 個(gè)/mL 8. 9 X IO3 個(gè)/mL，較佳的為 1. 1 X IO3 個(gè)/mL 3. 9 X IO3 個(gè)/mL。本發(fā)明中，所述的微生物菌菌體濃度的測定方法按照下述方法測定《介紹測量菌 液濃度的一種方法》(熊海燕等，四川食品與發(fā)酵，2003 (4) :45-46)。本發(fā)明中，所述的生物 工業(yè)廢渣為生物農(nóng)藥、生物醫(yī)藥、生化肥料等領(lǐng)域涉及的微生物發(fā)酵后產(chǎn)生的廢渣，主要成 分干基有機(jī)質(zhì)80wt% 95wt%，無機(jī)物成分5wt% 20wt%，包括大量的纖維素或半纖維 素類多聚糖以及含氮化合物等，其中需要說明的是生物工業(yè)廢渣中一般均含有一定殘余量 的微生物菌的活性組分，其含量為1000 3000ppm，通?？珊雎圆挥?jì)。所述的生物工業(yè)廢渣 為微生物工業(yè)領(lǐng)域通過常規(guī)方法進(jìn)行微生物發(fā)酵后剩余的工業(yè)廢渣，較佳的為與所述的微 生物菌發(fā)酵沒有抵觸作用的生物工業(yè)廢渣，更佳的為青霉素工業(yè)廢渣、赤霉素工業(yè)廢渣和硫酸粘桿菌素工業(yè)廢渣中的一種或多種。其中，所述的微生物菌為產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenesfaecalis)，以及下述微生物青 霉菌(Penicillium. sp)、赤霉菌(Gibberella)、硫酸粘桿菌(colistin sulphate)和酵母 菌(saccharOyices)中一種或多種，其中，較佳的為青霉菌、赤霉菌和產(chǎn)堿桿菌的組合。上 述菌的含量比無特殊要求，可任意比例。所述的微生物菌為產(chǎn)堿桿菌及微生物菌的混合物 時(shí)，產(chǎn)堿桿菌與其他微生物的質(zhì)量比較佳的為5 1 10 1本發(fā)明中，所述的生物工業(yè)廢渣與微生物菌的水溶液用量較佳的為質(zhì)量比 1 1 1 5，更佳的為質(zhì)量比1 1.5。其中，所述的反應(yīng)無需其他特殊條件，在常溫常壓下進(jìn)行即可，如常壓下5°C 40°C都可適用于本發(fā)明。本發(fā)明還涉及上述方法制得的脫硫脫硝降炭劑。該脫硫脫硝降炭劑為液體狀態(tài)。 本發(fā)明還涉及上述脫硫脫硝降炭劑在火力發(fā)電煙氣的脫硫、脫硝和降炭中的應(yīng)用，一般噴 灑使用。本發(fā)明還涉及另一種脫硫脫硝降炭劑的制備方法，其包括如下步驟將原料生物 工業(yè)廢渣和/或前述方法制得的混合產(chǎn)物過濾后所得濾渣，與堿的水溶液均勻混合反應(yīng)； 其中，所述的堿為Na4p207、Na2CO3^ K2CO3> K2SiO3和H2NC2H4OH中的兩種或多種；所述的與堿 的水溶液均勻混合后進(jìn)行反應(yīng)的條件為壓力0. IMpa 0. 15Mpa，溫度30°C 85°C，時(shí)間 Ih 5h，較佳的為反應(yīng)時(shí)間1. 5h 3h ；溫度50°C 70°C。其中，所述的堿為兩種或多種，各堿的比例任意可調(diào)。所述的堿的水溶液用量較佳 的為 50%，更佳的為2% 25%，百分比為堿的水溶液占體系質(zhì)量總量的百分比。所 述的堿水溶液的濃度較佳的為 10%，更佳的為2% 5%，百分比為質(zhì)量百分比。本發(fā)明還涉及上述方法制得的脫硫脫硝降炭劑。該脫硫脫硝降炭劑為半固體形 式，于90°C下測得粘度范圍一般為950mPa. s 59700mPa. s。本發(fā)明還涉及上述脫硫脫硝降炭劑在氣化型煤、煤型焦化或廢鐵煉鋼的脫硫、脫 硝和降炭中的應(yīng)用。使用時(shí)，所述的脫硫脫硝降炭劑的用量較佳的為1. 5wt% 10襯％，百 分比為所述脫硫脫硝降炭劑占總物料總量的質(zhì)量百分比。本發(fā)明中，所述的脫硫一般以SO2和/或H2S的形式脫除；所述的脫硝一般以NOx 的形式脫除；所述的降炭是指降co2。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中上述各技術(shù)特征優(yōu)選條件可以任意組合， 即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明液體形態(tài)的脫硫脫硝降炭劑用于火力發(fā)電煙 氣的脫硫脫硝降炭效果分別為75 % 90 %、50 % 75 %和35 % 60 %，效果良好。本發(fā)明 固體形式脫硫脫硝降炭劑在對于氣化型煤的脫硫脫硝降炭，滿足氣化型煤對組分的灰分、 揮發(fā)份、冷強(qiáng)度、熱強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等要求的前提下，以燒結(jié)的形式固SO2、降NOx、降CO2效果 分別可達(dá)60 % 70 %、50 % 65 %和35 % 50 % ；在對煤型焦化或廢鐵煉鋼以H2S形式脫 硫，還可以與傳統(tǒng)的焦化回收工藝結(jié)合，制成硫磺或硫銨產(chǎn)品，其脫硫效率好，甚至還可以 節(jié)約原料煤15襯％ 30襯％;因此，本發(fā)明的脫硫脫硝降炭劑能夠有效的保障氣化型煤、煤 型焦化和廢鐵煉鋼的質(zhì)量，性能好，成本低。另外，本發(fā)明中的脫硫脫硝降炭劑的原料為其他領(lǐng)域廢料，達(dá)到了以廢治廢的目的。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下述實(shí)施例中，生物工業(yè)廢渣來源為赤霉素工業(yè)廢渣錢江生化有限公司，粗蛋白19. 7 %，粗纖維9. 22%,水分 67. 5%，粗灰分 3. 50% ；青霉素工業(yè)廢渣魯抗醫(yī)藥有限公司，粗蛋白40.38 %，粗纖維8. 69，水分 40. 20%，粗灰分 10. 20% ；硫酸粘桿菌工業(yè)廢渣錢江生化有限公司，粗蛋白8.7%，粗纖維11. 22%，水分 66. 1%，粗灰分 13. 20% ；上述百分比均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1脫硫脫硝降炭劑的制備取制備赤霉素工業(yè)廢渣和青霉素工業(yè)廢渣，以質(zhì)量比 1 1共取10kg，加入產(chǎn)堿桿菌的水溶液15kg;其中，菌體濃度1.2 X IO3個(gè)/mL 3. 8 X IO3 個(gè)/mL，反應(yīng)3天，過濾得濾液即可。將該脫硫脫硝降炭劑噴灑于發(fā)電廠煙氣飛灰捕集前工序，進(jìn)行脫硫、脫硝、降炭， 經(jīng)檢測(脫硫脫氮測定方法為朱衛(wèi)東，火電廠煙氣脫硫脫硝監(jiān)測分析及氨逃逸量檢測，分 析儀器，2010(1) 87-94 ；降炭測定方法為白澤生，一種二氧化碳?xì)怏w檢測方法，傳感器與 維系統(tǒng)，007 (7) :105-107)，其脫硫、脫硝、降炭的效果分別為90%、65%和55%。實(shí)施例2脫硫脫硝降炭劑的制備取實(shí)施例1過濾得到的濾渣2kg，以質(zhì)量比為5 1加入 濃度為IOwt %的Na4P2O7和K2CO3堿水溶液，其中Na4P2O7和K2CO3的比例為0. 1 12，均勻 混合反應(yīng)，壓力為0. IMpa、溫度90°C、反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，即可。經(jīng)由NDJ-IB型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、HWY-10多功能可控溫循環(huán)水浴，溫度90°C下測得制得 粘度為 10500mPa. s。將該脫硫脫硝降炭劑與無煙煤按質(zhì)量比1.5 100在25MPa的壓力下模壓成 Φ25mm, H30的橢圓球型煤。經(jīng)檢測，抗壓強(qiáng)度為406N/個(gè)，熱穩(wěn)定性87.0%，脫硫率65 %，脫硝率52 %，降CO2 效率50% (檢測方法同上)。實(shí)施例3脫硫脫硝降炭劑的制備取實(shí)施例1過濾得到的濾渣1kg，硫酸粘桿菌工業(yè)廢渣 7kg，并按質(zhì)量比.1 7 2加入濃度為IOwt ^WNa4P2O7和K2CO3堿水溶液均勻混合反應(yīng)， 壓力為0. IMpa、溫度95°C、反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，即可。經(jīng)由NDJ-IB型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、HWY-10多功能可控溫循環(huán)水浴，溫度95°C下測得制得 粘度為 26300mPa. s。將該脫硫脫硝降炭劑與焦屑按質(zhì)量比1.8 100混合制得型焦。將制得的型焦在KSS-1600試驗(yàn)電爐中，以3°C 5°C的速度升溫，并在1100°C保持4. 5小時(shí)，型焦中的硫以H2S形式逸出，經(jīng)過反應(yīng)吸收后，轉(zhuǎn)化為硫磺。對脫硫后型焦測定， 總硫0. 2mmol/g，脫硫率為93%，脫硝降炭效果也較好，在煙氣中結(jié)合使用實(shí)施例1的液體 該脫硫脫硝降炭劑，煙氣脫硝率達(dá)50. 5%、降CO2達(dá)46. 5% (檢測方法同上)。實(shí)施例4脫硫脫硝降炭劑的制備取實(shí)施例1過濾得到的濾渣1. 5kg，以質(zhì)量比為1 1加 入濃度為IOwt^WNa4P2O7和K2SiO3(質(zhì)量比1 1)堿水溶液均勻混合反應(yīng)，壓力為0. IMpa, 溫度90°C、反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，即可。將該脫硫脫硝降炭劑與加入浙江某廠的鐵礦粉8. 5kg，山西晉優(yōu)無煙煤取重量份 數(shù)1. 5kg，制得的型鐵，可直接用于鑄造。將該型鐵在KSS-1600試驗(yàn)電爐中，以5°C的速度升溫，并在1400°C保持5小時(shí)，型 鐵煉鋼中的總硫0. lmmol/g，脫硫率95%，脫硝降炭效果也較好，在煙氣中結(jié)合使用實(shí)施例 1的液體該脫硫脫硝降炭劑，脫硝率達(dá)53.5%，降0)2達(dá)49.2% (檢測方法同上)。實(shí)施例5脫硫脫硝降炭劑的制備取制備青霉素工業(yè)廢渣10kg，加入產(chǎn)堿桿菌和硫酸粘 桿菌的水溶液50kg ；其中，菌體濃度3. 8X IO3個(gè)/mL，產(chǎn)堿桿菌與硫酸粘桿菌的質(zhì)量比為 5 1，反應(yīng)2天，過濾得濾液即可。將該脫硫脫硝降炭劑噴灑于發(fā)電廠煙氣飛灰捕集前，進(jìn)行脫硫、脫硝、降炭，經(jīng)檢 測，其脫硫、脫硝、降炭的效果分別為90%、75%和60% (檢測方法同上)。實(shí)施例6脫硫脫硝降炭劑的制備取制備赤霉素工業(yè)廢渣10kg，加入產(chǎn)堿桿菌和酵母菌的 水溶液IOkg;其中，菌體濃度1.2X103個(gè)/mL，產(chǎn)堿桿菌與酵母菌的質(zhì)量比為10 1，反應(yīng) 4天，過濾得濾液即可。將該脫硫脫硝降炭劑噴灑于發(fā)電廠煙氣飛灰捕集前，進(jìn)行脫硫、脫硝、降炭，經(jīng)檢 測，其脫硫、脫硝、降炭的效果分別為75%、50%和40% (檢測方法同上)。實(shí)施例7脫硫脫硝降炭劑的制備取制備赤霉素工業(yè)廢渣2kg，以質(zhì)量比為1 1加入濃度 為Iwt %的Na4P2O7和Na2CO3堿水溶液，其中Na4P2O7和Na2CO3的比例為1:1，均勻混合反 應(yīng)，壓力為0. 15Mpa、溫度30°C、反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，即可。將該脫硫脫硝降炭劑與無煙煤按質(zhì)量比1.5 100在25MPa的壓力下模壓成 Φ25mm, H30的橢圓球型煤。經(jīng)檢測，脫硫率60%，脫硝率65%，降CO2效率45% (檢測方法同上)。實(shí)施例8脫硫脫硝降炭劑的制備取實(shí)施例1過濾得到的濾渣2kg，以質(zhì)量比為99 1加 入濃度為5wt %的Na4P2O7和H2NC2H4OH堿水溶液，其中Na4P2O7和H2NC2H4OH的比例為1:1， 均勻混合反應(yīng)，壓力為0. 15Mpa、溫度85°C、反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，即可。將該脫硫脫硝降炭劑與無煙煤按質(zhì)量比1.5 100在25MPa的壓力下模壓成 Φ25mm, H30的橢圓球型煤。經(jīng)檢測，脫硫率65%，脫硝率60%，降CO2效率35% (檢測方法同上)。實(shí)施例9
脫硫脫硝降炭劑的制備取制備赤霉素工業(yè)廢渣2kg，以質(zhì)量比為3 1加入濃度 為2wt %的Na4P2O7和Na2CO3堿水溶液，其中Na4P2O7和Na2CO3的比例為1:1，均勻混合反 應(yīng)，壓力為0. 15Mpa、溫度50°C、反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，即可。將該脫硫脫硝降炭劑與無煙煤按質(zhì)量比1.5 100在25MPa的壓力下模壓成 Φ25mm, H30的橢圓球型煤。經(jīng)檢測，脫硫率68%，脫硝率55%，降CO2效率40% (檢測方法同上)。實(shí)施例10脫硫脫硝降炭劑的制備取實(shí)施例1過濾得到的濾渣2kg，以質(zhì)量比為98 2加 入濃度為5wt %的Na4P2O7和H2NC2H4OH堿水溶液，其中Na4P2O7和H2NC2H4OH的比例為1:1， 均勻混合反應(yīng)，壓力為0. 15Mpa、溫度70°C、反應(yīng)時(shí)間為1. 5小時(shí)，即可。將該脫硫脫硝降炭劑與無煙煤按質(zhì)量比1.5 100在25MPa的壓力下模壓成 Φ25mm, H30的橢圓球型煤。經(jīng)檢測，脫硫率70%，脫硝率50%，降CO2效率50% (檢測方法同上)。
權(quán)利要求
一種脫硫脫硝降炭劑的制備方法，其包括如下步驟在水中，在微生物菌的作用下，將原料生物工業(yè)廢渣反應(yīng)2～4天后得混合產(chǎn)物，之后將所述的混合產(chǎn)物過濾，取濾液即可；其中，所述的微生物菌為產(chǎn)堿桿菌，或者產(chǎn)堿桿菌以及下述微生物菌的混合物青霉菌、赤霉菌、硫酸粘桿菌和酵母菌中的一種或多種；所述的微生物菌的菌體濃度為1.3×102～8.9×103個(gè)/mL。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的微生物菌的菌體濃度為 1. 1 X IO3 3. 8 X IO3個(gè)/mL ；所述的生物工業(yè)廢渣為與所述的微生物菌發(fā)酵沒有抵觸作用 的生物工業(yè)廢渣，更佳的為青霉素工業(yè)廢渣、赤霉素工業(yè)廢渣和硫酸粘桿菌素工業(yè)廢渣中 的一種或多種；所述的生物工業(yè)廢渣與微生物菌的水溶液的用量為質(zhì)量比1 1 1 5， 更佳的為質(zhì)量比1 1.5;所述的微生物菌為產(chǎn)堿桿菌及微生物菌的混合物時(shí)，產(chǎn)堿桿菌與 其他微生物的質(zhì)量比為5 1 10 1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法制得脫硫脫硝降炭劑。
4.如權(quán)利要求3所述的脫硫脫硝降炭劑在火力發(fā)電煙氣的脫硫、脫硝和降炭中的應(yīng)用。
5.一種脫硫脫硝降炭劑的制備方法，其包括如下步驟將原料生物工業(yè)廢渣和/或如 權(quán)利要求1或2所述的方法制得的混合產(chǎn)物過濾后所得濾渣，與堿的水溶液反應(yīng)后，即可； 所述的堿為Na4P2O7、Na2CO3、K2CO3、K2SiO3和H2NC2H4OH中的兩種或多種；所述的與堿的水溶液 均勻混合后進(jìn)行反應(yīng)的條件為壓力0. IMpa 0. 15Mpa，溫度30°C 85°C，時(shí)間Ih 5h。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的與堿水溶液均勻混合后進(jìn)行反 應(yīng)的條件為時(shí)間為1. 5h 3h，溫度50°C 70°C;所述的特制堿水溶液用量為 50%， 更佳的為2% 25%，百分比為堿的水溶液占體系質(zhì)量總量的百分比。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的堿的水溶液的濃度為 10%，更佳的為2% 5%，百分比為質(zhì)量百分比。
8.如權(quán)利要求5 7任一項(xiàng)所述的制備方法制得的脫硫脫硝降炭劑。
9.如權(quán)利要求8所述的脫硫脫硝降炭劑在氣化型煤、煤型焦化或廢鐵煉鋼的脫硫、脫 硝和降炭中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述的脫硫脫硝降炭劑使用時(shí)用量為 1. 5wt% 10wt%，百分比為所述脫硫脫硝降炭劑占總物料總量的質(zhì)量百分比。
全文摘要
本發(fā)明公開了脫硫脫硝降炭劑及其制備方法和應(yīng)用。該脫硫脫硝降炭劑制備方法在水中，在微生物菌的作用下，生物工業(yè)廢渣反應(yīng)2～4天后得混合產(chǎn)物，之后將所述的混合產(chǎn)物過濾，取濾液即可；其中，該微生物菌為產(chǎn)堿桿菌，以及下述微生物菌青霉菌、赤霉菌、硫酸粘桿菌和酵母菌中的一種或多種；該微生物菌菌體濃度為1.3×102～8.9×103個(gè)/mL。而將原料生物工業(yè)廢渣和/或前述方法制得的混合產(chǎn)物過濾后所得濾渣，與堿的水溶液反應(yīng)后，即可得固體脫硫脫硝降炭劑。該脫硫脫硝降炭劑主要原料為其他領(lǐng)域廢料，成本低，在用于氣化型煤制備幾乎不增加灰分，還能夠有效脫硫、脫硝并降炭，用于電廠煙氣、型焦或型鐵的脫硫、脫硝、以及降炭的效果同樣顯著。
文檔編號B01D53/78GK101884876SQ20101023449
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者周霞萍, 張義超, 張傲, 張釗, 楊建凱, 林匡飛, 王杰, 袁宗英 申請人:華東理工大學(xué)