專利名稱：石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，特別是指用水熱法制備石墨烯/ 二氧化鈦 復(fù)合光催化劑的方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1972年Fijishima等人在TiO2電極表面發(fā)現(xiàn)水分解現(xiàn)象以來，TiO2作為一 種光催化劑已經(jīng)被各國科學(xué)家所廣泛研究。在紫外光照下，電子從TiO2的價帶被激發(fā)到 導(dǎo)帶上，在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴，從而使TiO2具有光催化活性。但是光激發(fā)產(chǎn)生的電 子-空穴對的復(fù)合速率很快，其復(fù)合時間約為10_9秒。而TiO2與吸附于其表面的有機污染 物發(fā)生化學(xué)作用所需的時間約為10_8-10_3秒。兩者之間的差異導(dǎo)致了純TiO2的光催化效 率很低。另一方面，二氧化鈦是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料(金紅石3. OeV，銳鈦礦3. 2eV)， 對太陽光的吸收僅限于紫外波段，大大影響了其對太陽能的利用率，降低了實際應(yīng)用價值。 通過摻雜制備TiO2復(fù)合材料，可以在一定程度上解決上述兩個問題。文獻(Yao Y，Li G， Ciston S, Lueptow R M, Gray K A. Environ Sci Technol，2008，42 :4952_4957)報道了碳 納米管/ 二氧化鈦復(fù)合材料，利用碳納米管的一些獨特性能，將其與TiO2復(fù)合之后可以有 效地提高TiO2的光催化活性。盡管如此，碳納米管本身的幾個負面因素也對實際應(yīng)用產(chǎn)生 了影響，例如雜質(zhì)的存在、難以溶于一些常見的溶劑、長徑比的多分散性以及存在金屬相與 半金屬相的混合態(tài)。石墨烯是最近發(fā)現(xiàn)的碳材料的又一種同素異形體，從結(jié)構(gòu)上可簡單地將其看成單 原子的石墨片層。石墨烯是一種良好的載體材料，在其上面負載金屬或者金屬氧化物納米 粒子，可以得到很好的分散性。眾所周知，TiO2的光催化活性，很大程度上還受其顆粒尺寸 與比表面積的影響。粒徑在納米尺度范圍內(nèi)的TiO2，其催化活性會有明顯的提高。在石墨 烯表面合成TiO2可以有效防止納米粒子的團聚，有利于提高TiO2對有機污染物的光降解效 率。更為重要的是，石墨烯是一種電子受體材料。將石墨烯與TiO2復(fù)合，在兩種材料的界 面，TiO2導(dǎo)帶上的光激發(fā)電子會轉(zhuǎn)移到石墨烯的能帶上，從而大大降低了電子-空穴對的復(fù) 合率，使TiO2具有更高的催化活性。由于能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整，石墨烯還能發(fā)揮光敏化劑的作 用，使TiO2的吸收范圍擴大到可見光區(qū)域，有效提高了對太陽能的利用率。同時，制備石墨 烯的原料為商用石墨粉，簡單易得，較碳納米管而言成本更低。目前，對于制備石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的報道很少。其中一種方法是先通過 氧化石墨制備石墨烯，然后加入鈦鹽前驅(qū)體，熱處理得到二氧化鈦，如文獻Zhang X Y, Li H P, Cui X L, Lin Y H. J Mater Chem, 2010, 20 :2801_2806 和中國專利(CN101658786)所報 道。其缺點是制備過程較為繁瑣，且事先通過熱還原或者還原劑來制備石墨烯并不能保證 石墨烯的有效分散，甚至?xí)霈F(xiàn)石墨烯的團聚和重堆積，后期的熱處理還可能會導(dǎo)致石墨 烯的氧化。文獻(Zhang H, Lv X，Li Y, Wang Y, Li. J ACS Nano 2010,4 :380_386)報道了 將氧化石墨烯與P25(20%金紅石，80%銳鈦礦)混合，通過水熱反應(yīng)得到石墨烯-P25復(fù)合 材料的方法。觀察所得產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)P25在石墨烯上的分散性較差，這與直接以TiO2晶體(P25)
3作為原料有關(guān)。以氧化石墨和鈦鹽前驅(qū)體為原料，通過水熱法一步制備石墨烯/ 二氧化鈦 復(fù)合材料，目前還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種簡單且有效的制備石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催化 劑的方法，使納米TiO2顆粒均勻分布于石墨烯表面，具有比純TiO2更好的光催化活性。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案，是以氧化石墨與鈦鹽前驅(qū)體為原料，先通過機械攪拌 混合均勻，然后利用水熱反應(yīng)一步制得石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。其具體步驟為1)將5 60mg的氧化石墨溶于有機溶劑，超聲30 60分鐘得到氧化石墨烯分散 液；2)在氧化石墨烯分散液中加入鈦鹽前驅(qū)體，氧化石墨與鈦鹽前驅(qū)體的質(zhì)量比為 1 10 1 500，攪拌20 60分鐘，加入0 ImL去離子水，繼續(xù)攪拌30 90分鐘(此 過程為鈦鹽前驅(qū)體的水解過程，目的是生成無定形氧化鈦)；3)將上述混合分散液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，120 200°C下反應(yīng)4 20小時；4)將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用無水乙醇與去離子水清洗，真空40 80°C下干燥 8 24小時得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑。步驟1)中所說的有機溶劑，可以是無水乙醇、異丙醇、乙二醇或者乙醇乙酸中的 一種或幾種的混合溶劑；步驟2)中所說的鈦鹽前驅(qū)體，可以是四氯化鈦、鈦酸正丁酯和鈦 酸異丙酯；步驟4)所說的清洗過程，是用離心法反復(fù)清洗。本發(fā)明的特點是通過機械攪拌，先將兩種前驅(qū)體原料均勻混合，然后利用水熱反 應(yīng)一步制得石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料。其優(yōu)點在于原料普通易得，成本低廉，制備過程簡 單安全，所得產(chǎn)物中，TiO2顆粒能均勻分散于石墨烯表面，兩者間有較強的作用力，既避免 了自身粒子的團聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積。結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢使其具有優(yōu)良的光 催化活性，在環(huán)境保護與太陽能電池領(lǐng)域中都有潛在的應(yīng)用價值。


圖1為石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的X射線衍射圖(XRD)；圖2為石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖(TEM)；圖3為石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料與純銳鈦礦二氧化鈦的紫外_可見吸收譜圖 (UV-vis)；圖4為純銳鈦礦相TiO2、商用P25以及實施例1制得的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光 催化劑對亞甲基藍的光催化降解圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實施例并不限制本發(fā)明的保 護范圍。實施例1將30mg氧化石墨加到30mL異丙醇中，超聲1小時得到氧化石墨烯分散液。然后 加入5mL鈦酸正丁酯，攪拌30分鐘，緊接著加入ImL去離子水，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到米黃色凝膠。將此凝膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜，180°C下反應(yīng)8小時。將水熱產(chǎn)物分別用乙醇與去離 子水離心清洗數(shù)次，置于真空烘箱中，60°C下干燥12小時得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催 化劑。圖1為該實施例所制得的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的XRD圖。圖中所有的衍射 峰對應(yīng)的均是TiO2的銳鈦礦相，在2 θ =10.7°處的氧化石墨的特征衍射峰消失不見，說 明水熱反應(yīng)在生成銳鈦礦相二氧化鈦的同時，有效地將氧化石墨還原為石墨烯。圖2為該 實施例所制得的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料的TEM圖。從圖中看出，石墨烯表面包覆著致 密且分散均勻的TiO2顆粒，石墨烯邊緣部分的褶皺清晰可見。TiO2顆粒之間并無團聚，其 平均粒徑在15nm左右。圖3比較了該實施例所制得的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合材料與純銳 鈦礦二氧化鈦的紫外-可見吸收譜圖。由圖可知，TiO2在與石墨烯復(fù)合之后，其吸收限明顯 向可見光區(qū)移動。實施例2將IOmg氧化石墨加到30mL異丙醇中，超聲40分鐘得到氧化石墨烯分散液。然后 加入5mL鈦酸正丁酯，攪拌30分鐘，緊接著加入ImL去離子水，繼續(xù)攪拌20分鐘，得到米黃 色凝膠。將此凝膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜，140°C下反應(yīng)12小時。將水熱產(chǎn)物分別用乙醇與去 離子水離心清洗數(shù)次，置于真空烘箱中，50°C下干燥18小時得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光 催化劑。實施例3將50mg氧化石墨加到30mL乙醇中，超聲1小時得到氧化石墨烯分散液。然后加 入5mL鈦酸正丁酯，攪拌30分鐘，緊接著加入ImL去離子水，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到米黃色 凝膠。將此凝膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜，20(TC下反應(yīng)6小時。將水熱產(chǎn)物分別用乙醇與去離子 水離心清洗數(shù)次，置于真空烘箱中，70°C下干燥10小時得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催化 劑。實施例4將30mg氧化石墨加到30mL乙醇乙酸混合溶液(體積比4 1)中，超聲1小時得 到氧化石墨烯分散液。然后加入0.2mL四氯化鈦，攪拌2小時。將混合分散液轉(zhuǎn)移至水熱 反應(yīng)釜，180°C下反應(yīng)20小時。將水熱產(chǎn)物分別用乙醇與去離子水離心清洗數(shù)次，置于真空 烘箱中60°C下干燥12小時得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑。實施例5將30mg氧化石墨加到30mL乙二醇中，超聲1小時得到氧化石墨烯分散液。然后 加入3mL鈦酸異丙酯，攪拌25分鐘，緊接著加入ImL去離子水，繼續(xù)攪拌30分鐘。將此混 合分散液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜，180°C下反應(yīng)10小時。將水熱產(chǎn)物分別用乙醇與去離子水離 心清洗數(shù)次，置于真空烘箱中55°C下干燥12小時得到石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑。實施例2 5所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌均與實施例1 一致。將本發(fā)明制備的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑應(yīng)用于亞甲基藍的光催化降解， 并與單獨制備的純銳鈦礦相二氧化鈦和商用P25進行光催化性能比較，其具體步驟如下將光催化劑分散于IX ICT5M的亞甲基藍溶液，使其濃度達到lmg/mL。將此混合分 散液放于暗處攪拌2小時，使亞甲基藍達到吸附平衡，然后轉(zhuǎn)移至一石英玻璃反應(yīng)器。用一 150W的高壓氙燈模擬太陽光，放置于離反應(yīng)器IOcm處。開啟氙燈使光降解反應(yīng)開始。每
5隔20分鐘取4mL的混合分散液，離心分離光催化劑，上層清液中剩余的亞甲基藍濃度通過 紫外-可見分光光度計測定654nm處的吸光度來標定，從而得到各時間段亞甲基藍的降解率。 圖4為純銳鈦礦相Ti02、商用P25以及實施例1制得的石墨烯/ 二氧化鈦復(fù)合光 催化劑對亞甲基藍的光催化降解圖。P25由于其最佳的晶型比例(20%金紅石，80%銳鈦 礦)，顯示出比純銳鈦礦相更快的降解速率。而實施例1所得的復(fù)合材料，其光催化活性比 P25更高，使用該催化劑使亞甲基藍在3小時內(nèi)的降解率超過75%。
權(quán)利要求
石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，具有如下步驟1)將5～60mg的氧化石墨溶于20～50mL有機溶劑，超聲30～60分鐘得到氧化石墨烯分散液；2)在氧化石墨烯分散液中加入鈦鹽前驅(qū)體，氧化石墨烯與鈦鹽前驅(qū)體的質(zhì)量比為1∶10～1∶500，攪拌20～60分鐘，加入0～1mL去離子水，繼續(xù)攪拌30～90分鐘；3)將上述混合分散液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，120～200℃下反應(yīng)4～20小時；4)將步驟3)反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用無水乙醇與去離子水清洗，真空40～80℃下干燥8～24小時得到石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。所述有機溶劑是無水乙醇、異丙醇、乙二醇或者乙醇乙酸中的一種或幾種的混合溶劑；所述鈦鹽前驅(qū)體是四氯化鈦、鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述清洗的過程是用離心法反復(fù)清洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，步驟如下將氧化石墨溶于有機溶劑，超聲處理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入鈦鹽前驅(qū)體，攪拌均勻；將混合好的分散液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，120～200℃下反應(yīng)4～20小時；將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用無水乙醇與去離子水清洗，真空40～80℃下干燥8～24小時得到石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于原料普通易得，成本低廉，制備過程簡單安全，所得產(chǎn)物中，TiO2顆粒能均勻分散于石墨烯表面，兩者間有較強的作用力，既避免了自身粒子的團聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積。結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢使其具有優(yōu)良的光催化活性，在環(huán)境保護與太陽能電池領(lǐng)域中都有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J21/06GK101890344SQ201010237588
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者周康夫, 朱以華, 楊曉玲, 王思文, 蔣忻 申請人:華東理工大學(xué)