專(zhuān)利名稱(chēng)：雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑是有機(jī)高分子聚合物的一種重要助劑，它能將線(xiàn)型的或輕度支鏈型的有機(jī)高分子鏈轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以限制高分子鏈之間以及高分子鏈內(nèi)部鏈段之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而改善有機(jī)高分子聚合物的某些性能。有些有機(jī)高分子聚合物經(jīng)過(guò)交聯(lián)后可顯著提高耐熱性、耐油性、耐磨性、力學(xué)強(qiáng)度等性能；也有些有機(jī)高分子聚合物，如橡膠，必須經(jīng)過(guò)交聯(lián)才有實(shí)際使用價(jià)值。通常使用的有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑是過(guò)氧化二異丙苯(簡(jiǎn)稱(chēng)DCP)，但是使用這種過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑，交聯(lián)時(shí)產(chǎn)生具有難聞氣味的苯乙酮，而且留在制成品中，因此這種過(guò)氧化物交聯(lián)劑在許多情況下不能應(yīng)用。目前使用的替代品是雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮類(lèi)化合物，如1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和 4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯。這類(lèi)交聯(lián)劑分解半衰期溫度都比DCP低，因此交聯(lián)溫度較低，并且產(chǎn)品臭味小，但是在其他性質(zhì)方面具有與DCP相同的效力。1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷(簡(jiǎn)稱(chēng)BPC)，分子式C14H28O4,分子量260。BPC是無(wú)色至淡黃色液體，沸點(diǎn)/0. ImmHg，理論活性氧量12. 3%，活化能147. ^ij/mol，分解溫度153°C (半衰期1分鐘)、95°C (半衰期10小時(shí))。BPC不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、 苯、己烷、氯仿、乙醇等常見(jiàn)有機(jī)溶劑。1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷(簡(jiǎn)稱(chēng)BPMC)，分子式C17H34O4,分子量302。BPMC是無(wú)色至淡黃色液體，相對(duì)密度0. 9039，臨界溫度70°C，閃點(diǎn)57°C，燃點(diǎn) 154 0C，沸點(diǎn)86 0C / ImmHg,理論活性氧量10.6%,活化能148. 68kJ/mol，分解溫度153 °C (半衰期1分鐘)、96°C (半衰期10小時(shí))。BPMC不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、苯、己烷、氯仿、乙醇等大部分有機(jī)溶劑。4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯(簡(jiǎn)稱(chēng)BBPV)，分子式C17H34O6,分子量334。 BBPV是無(wú)色至淡黃色液體，閃點(diǎn)71 °C，燃點(diǎn)163°C，理論活性氧量9. 58%，活化能155. 4kJ/ mol，分解溫度165°C (半衰期1分鐘)、108°C (半衰期10小時(shí))。BBPV不溶于水，可溶于大部分有機(jī)溶劑。目前雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的生產(chǎn)方法主要是酸催化合成法。文獻(xiàn)US4365086、 681047830和舊43觀360公開(kāi)了4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯(簡(jiǎn)稱(chēng)BBPV)的合成方法，在23 32° F(-5 0°C )條件下，以378克77 %的硫酸為催化劑，3. 5摩爾乙酰丙酸丁酯與7. 7摩爾叔丁基過(guò)氧化氫反應(yīng)生成BBPV。文獻(xiàn)“ 1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷的試制，湛江師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1996，Vol. 17，No. 2，97 100”公開(kāi)了在酸催化劑作用下合成BPC。但是由于這種酸催化法使用了大量的酸催化劑，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、顏色深；并且反應(yīng)過(guò)于劇烈，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)不安全。文獻(xiàn)US4052464公開(kāi)了 1， 1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷(簡(jiǎn)稱(chēng)BPMC)的合成方法，在酸性催化劑作用下，30 80°C，用乙苯作溶劑在減壓下用恒沸帶水的方法合成。這種方法操作繁瑣，并且減壓操作溶劑損耗大，過(guò)氧化物的含量和收率也不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑用量大，產(chǎn)品收率低、顏色深，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)不安全的問(wèn)題，提供一種新的雙-叔丁基過(guò)氧基縮酮的合成方法。 該方法具有催化劑用量少，反應(yīng)溫和，產(chǎn)品含量高、收率高、色澤好的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之一如下一種雙(叔丁基過(guò)氧基) 縮酮的合成方法，以選自環(huán)己酮、3，3，5_三甲基環(huán)己酮或乙酰丙酸丁酯中的一種Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2為原料，在催化劑存在下，在常壓，反應(yīng)溫度為-20 40°C，R2與Rl的摩爾比為2 10 1，催化劑與Rl的重量比為0.01 0.50 1條件下反應(yīng)0. 5 10小時(shí)得相應(yīng)的產(chǎn)物1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷或4，4_雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯；其中所述催化劑為和除之外的酸M的混合物，其重量比為 M = O. 5 15 1。上述技術(shù)方案中，所述酸M優(yōu)選方案為選自磷酸、鹽酸、高氯酸、對(duì)甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的至少一種，H2SO4與酸M的重量比優(yōu)選范圍為H2SO4 M=I 12 1。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為-15 35°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為1. 5 6小時(shí)，R2與Rl的摩爾比優(yōu)選范圍為2 5 1，催化劑與Rl的重量比優(yōu)選范圍為0.05 0.40 1。所述催化劑的加入方法優(yōu)選方案為分為至少兩次加入反應(yīng)物中，更優(yōu)選方案為平均分為至少兩次加入反應(yīng)物中。所述反應(yīng)優(yōu)選方案為在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量?jī)?yōu)選范圍為反應(yīng)物Rl和R2總重的 20 80%，更優(yōu)選范圍為Rl和R2總重的40 60%。所述溶劑優(yōu)選方案為選自C4 C19 的直鏈烷烴、C4 Cltl的環(huán)烷烴、C6 Cltl的芳香烴、C2 C6的醚或乙酸乙酯中的至少一種， 更優(yōu)選方案為選自正丁烷、正戊烷、正己烷、異辛烷、正十二烷、正十九烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、 環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一種。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之二如下一種雙(叔丁基過(guò)氧基) 縮酮的合成方法，以選自環(huán)己酮、3，3，5_三甲基環(huán)己酮或乙酰丙酸丁酯中的一種Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2為原料，以選自硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、對(duì)甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的一種酸為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度為-20 40°C，R2與Rl的摩爾比為2 10 1，催化劑與Rl的重量比為0. 01 0. 50 1條件下反應(yīng)0. 5 10小時(shí)得相應(yīng)的產(chǎn)物1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷或4，4_雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯；其中催化劑分為至少兩次加入反應(yīng)物中。上述技術(shù)方案中，所述催化劑的加入方法優(yōu)選方案為平均分為至少兩次加入反應(yīng)物中。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為-15 35°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為1. 5 6小時(shí)，R2與Rl的摩爾比優(yōu)選范圍為2 5 1，催化劑與Rl的重量比優(yōu)選范圍為0.05 0.40 1。所述反應(yīng)優(yōu)選方案為在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量?jī)?yōu)選范圍為反應(yīng)物Rl和R2總重的20 80%， 更優(yōu)選范圍為Rl和R2總重的40 60%。所述溶劑優(yōu)選方案為選自C4 C19的直鏈烷烴、 C4 Cltl的環(huán)烷烴、C6 Cltl的芳香烴、C2 C6的醚或乙酸乙酯中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自正丁烷、正戊烷、正己烷、異辛烷、正十二烷、正十九烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一種。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用混合酸催化劑，可大大減少酸的用量，產(chǎn)品色澤好，含量高。本發(fā)明方法優(yōu)選反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)平穩(wěn)，減少了過(guò)氧化物產(chǎn)品與酸性催化劑的酸分解副反應(yīng)。催化劑的加入方式優(yōu)選采取分次加入的方式，使反應(yīng)熱分次放出，使反應(yīng)進(jìn)行得平穩(wěn)緩和，確保了生產(chǎn)的安全性；同時(shí)降低了過(guò)氧化物反應(yīng)的劇烈程度，進(jìn)一步保證了產(chǎn)品色澤，可使過(guò)氧化物含量由60 70%提高到90%以上。即使僅采用單一酸為催化劑， 由于采用催化劑分次加入的方式，使反應(yīng)熱分次放出，使反應(yīng)進(jìn)行得平穩(wěn)緩和，確保了生產(chǎn)的安全性；同時(shí)降低了過(guò)氧化物反應(yīng)的劇烈程度，進(jìn)一步保證了產(chǎn)品色澤，可使過(guò)氧化物含量由60 70%提高到80%以上。此外采用本發(fā)明方法合成的雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮含量高，熱穩(wěn)定性好，在80°C保溫6小時(shí)后，含量仍可達(dá)到90%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 171，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷(BPC)的制備在常壓下，將溶劑、環(huán)己酮Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2加入配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、 回流冷凝器的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟攪拌，加入催化劑，反應(yīng)4小時(shí)，得到BPC反應(yīng)液。經(jīng)堿洗、水洗，得到中性反應(yīng)液，經(jīng)減壓蒸餾得到無(wú)色液體即為BPC產(chǎn)品。各原料的配比，催化劑的組成、含量、加入方式，溶劑的種類(lèi)、用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及產(chǎn)品的含量、收率，具體見(jiàn)表1。比較例1在常壓下，將環(huán)己酮Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2加入配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟攪拌，加入77重量％硫酸，反應(yīng)4小時(shí)，得到BPC反應(yīng)液。經(jīng)堿洗、 水洗，得到中性反應(yīng)液，經(jīng)減壓蒸餾得到深黃色液體即為BPC產(chǎn)品。各原料的配比，催化劑的用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及產(chǎn)品的含量、收率，具體見(jiàn)表1。實(shí)施例I8 ；341，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(BPMC)的制備在常壓下，將溶劑、3，3，5-三甲基環(huán)己酮Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2加入配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟攪拌，加入催化劑，反應(yīng)4小時(shí)，得到BPMC反應(yīng)液。經(jīng)堿洗、水洗，得到中性反應(yīng)液，經(jīng)減壓蒸餾得到無(wú)色液體即為BPMC產(chǎn)品。各原料的配比，催化劑的組成、含量、加入方式，溶劑的種類(lèi)、用量以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間具體見(jiàn)表2。比較例2在常壓下，將3，3，5-三甲基環(huán)己酮Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2加入配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟攪拌，加入77重量％硫酸，反應(yīng)4小時(shí)，得到BPMC 反應(yīng)液。經(jīng)堿洗、水洗，得到中性反應(yīng)液，經(jīng)減壓蒸餾得到深黃色液體即為BPMC產(chǎn)品。各原料的配比，催化劑的用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及產(chǎn)品的含量、收率，具體見(jiàn)表2。實(shí)施例；35 514，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯(BBPV)的制備在常壓下，將溶劑、乙酰丙酸丁酯Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2加入配有電動(dòng)攪拌器、 溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟攪拌，加入催化劑，反應(yīng)4小時(shí)，得到BBPV反應(yīng)液。經(jīng)堿洗、水洗，得到中性反應(yīng)液，經(jīng)減壓蒸餾得到無(wú)色液體即為BBPV產(chǎn)品。各原料的配比，催化劑的組成、含量、加入方式，溶劑的種類(lèi)、用量以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間具體見(jiàn)表3。比較例3在常壓下，將溶劑、3，3，5-三甲基環(huán)己酮Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2加入配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)釜中。開(kāi)啟攪拌，加入77重量％硫酸，反應(yīng)4小時(shí)，得到 BPMC反應(yīng)液。經(jīng)堿洗、水洗，得到中性反應(yīng)液，經(jīng)減壓蒸餾得到深黃色液體即為BBPV產(chǎn)品。 各原料的配比，催化劑的用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及產(chǎn)品的含量、收率，具體見(jiàn)表3。
權(quán)利要求
1.一種雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，以選自環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮或乙酰丙酸丁酯中的一種Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2為原料，在催化劑存在下，在常壓，反應(yīng)溫度為-20 40°C，R2與Rl的摩爾比為2 10 1，催化劑與Rl的重量比為0. 01 0. 50 1 條件下反應(yīng)0.5 10小時(shí)得相應(yīng)的產(chǎn)物1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷或4，4_雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯；其中所述催化劑為H2SO4和除H2SO4之外的酸M的混合物，其重量比為H2SO4 M = 0. 5 15 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于所述酸M選自磷酸、鹽酸、高氯酸、對(duì)甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的至少一種，與酸M的重量比為 H2SO4 M = 1 12 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-15 35°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5 6小時(shí)，R2與Rl的摩爾比為2 5 1，催化劑與Rl的重量比為0. 05 0. 40 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于所述催化劑分為至少兩次加入反應(yīng)物中；所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為反應(yīng)物Rl和R2總重的 20 80%，所述溶劑選自C4 C19的直鏈烷烴、C4 Cltl的環(huán)烷烴、C6 Cltl的芳香烴、C2 C6的醚或乙酸乙酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于所述催化劑平均分為至少兩次加入反應(yīng)物中；溶劑的用量為Rl和R2總重的40 60%，所述溶劑選自正丁烷、正戊烷、正己烷、異辛烷、正十二烷、正十九烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一種。
6.一種雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，以選自環(huán)己酮、3，3，5_三甲基環(huán)己酮或乙酰丙酸丁酯中的一種Rl和叔丁基過(guò)氧化氫R2為原料，以選自硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、 對(duì)甲基苯磺酸、硝酸或醋酸中的一種酸為催化劑，在常壓，反應(yīng)溫度為-20 40°C，R2與Rl 的摩爾比為2 10 1，催化劑與Rl的重量比為0.01 0.50 1條件下反應(yīng)0. 5 10 小時(shí)得相應(yīng)的產(chǎn)物1，1_雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷或4，4_雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯；其中催化劑分為至少兩次加入反應(yīng)物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于催化劑平均分為至少兩次加入反應(yīng)物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-15 35°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5 6小時(shí)，R2與Rl的摩爾比為2 5 1，催化劑與Rl的重量比為0. 05 0. 40 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，溶劑的用量為反應(yīng)物Rl和R2總重的20 80%，所述溶劑選自C4 C19的直鏈烷烴、C4 Cltl的環(huán)烷烴、C6 Cltl的芳香烴、C2 C6的醚或乙酸乙酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，其特征在于溶劑的用量為Rl和R2總重的40 60%，所述溶劑選自正丁烷、正戊烷、正己烷、異辛烷、正十二烷、正十九烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、乙醚或乙酸乙酯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的合成方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑用量大，產(chǎn)品收率低、顏色深，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)不安全的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以選自環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮或乙酰丙酸丁酯中的一種R1和叔丁基過(guò)氧化氫R2為原料，在催化劑存在下，在常壓，反應(yīng)溫度為-20～40℃，R2與R1的摩爾比為2～10∶1，催化劑與R1的重量比為0.01～0.50∶1條件下反應(yīng)0.5～10小時(shí)得相應(yīng)的產(chǎn)物1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或4，4-雙(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯；其中所述催化劑為H2SO4和除H2SO4之外的酸M的混合物，其重量比為H2SO4∶M＝0.5～15∶1的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于雙(叔丁基過(guò)氧基)縮酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J27/16GK102336694SQ20101023817
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者萬(wàn)浥塵, 馮娟利, 崔敏華, 徐衛(wèi)民, 徐裕, 譚永生, 陸喬年 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司