專利名稱：含硫氣體氨法脫硫制備肥料級磷銨的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及氣體的化學凈化，尤其涉及含硫氣體的脫硫，還涉及脫硫產(chǎn)品用以生 產(chǎn)肥料級磷銨的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，燃煤鍋爐排放的尾氣(簡稱煙氣)含有二氧化硫，硫酸生產(chǎn)的尾氣和含 硫原礦燒結(jié)的廢氣中也含有二氧化硫，它們統(tǒng)稱“含硫氣體”。這些含硫氣體需要脫出其中 的硫才能排放。常用的脫硫方法有石灰石-石膏法、氧化鎂法和氨法。中國專利申請件中 已經(jīng)有氨法煙氣脫硫的方案，如CN101053743號“雙側(cè)對沖進氣的濕式氨法煙氣脫硫工藝 及其裝置”，該法是將脫出的硫制成硫酸銨；CN101091875號“從鍋爐煙氣氨法脫硫副產(chǎn)物 中回收氨水的方法”是將脫出的硫制成硫酸鈣并回收氨水；CN101757844A號“一種氨法煙 氣脫硫方法及其設備”，也是將脫出的硫制成硫酸銨。硫酸生產(chǎn)的尾氣也有用氨回收二氧化 硫生成亞硫酸氫銨或再加入硫酸生成硫酸銨肥料的方法。上述這些方法雖然能夠脫出二氧化硫，但存在以下缺陷①脫硫產(chǎn)品硫酸銨市場 容量小，大量硫酸銨會造成滯銷；硫酸鈣則只能用于建材，用量有限；②硫資源不能循環(huán)利 用，沒有根本減少硫資源的消耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含硫氣體氨法脫硫制備肥料級磷銨的方法，以解決煙氣脫硫 產(chǎn)品的出路問題，同時充分回收利用硫資源、減少硫資源的消耗并減少硫酸生產(chǎn)對環(huán)境造 成的破壞。本發(fā)明提供的含硫氣體氨法脫硫制備肥料級磷銨的方法，原理是用氨與含硫氣體 中的二氧化硫反應制得亞銨半成品(亞銨包括亞硫酸銨和亞硫酸氫銨)；將其用濕法磷酸 酸解，制成磷酸一銨或磷酸二銨(統(tǒng)稱磷銨)，副產(chǎn)的二氧化硫送去制造硫酸。酸解反應式 如下(NH4) 2S03+H3P04 = (NH4) 2HP04+S02 個 +H2O.....................①(NH4) 2S03+2H3P04 = 2NH4H2P04+S02 個 +H2O........................②NH4HS03+H3P04 = NH4H2P04+S02 個 +H2O...........................③以上反應中，第③式是最理想的反應，因為可以用最少的磷酸制得最穩(wěn)定的磷酸
一按廣品。具體的做法如下(1)制備亞硫酸氫銨采用四段吸收含硫煙氣中的二氧化硫，第一段用水洗滌氣體，除去其中的塵渣并 降低煙氣溫度，洗水進入沉渣池，分離塵渣后的清液用循環(huán)泵送入吸收塔，并補充和調(diào)節(jié)第 二段吸收液，煙氣進入第二段；第二段用氨或亞硫酸銨循環(huán)吸收煙氣中的二氧化硫，降低煙 氣中的二氧化硫濃度，得到的亞硫酸氫銨從吸收塔排入亞硫酸氫銨儲槽，煙氣進入第三段;第三段繼續(xù)用堿度高的吸收液來吸收煙氣中未被吸收的二氧化硫，進一步降低煙氣中的二 氧化硫濃度，吸收液循環(huán)使用，煙氣則進入第四段；第四段用清水洗滌經(jīng)過3次吸收的煙 氣，回收殘余的氨和二氧化硫，洗滌液循環(huán)使用，煙氣尾氣則通過抽風機抽出放空；后三段 吸收液逐級向前移動，補充第三段和第二段的吸收液，亞硫酸氫銨溶液從第二段產(chǎn)出；(2)酸解生成磷酸一銨溶液上一步得到的亞硫酸氫銨或亞硫酸銨溶液在由酸解器中用磷酸進行酸解，制成磷 酸一銨溶液，并放出氣體二氧化硫；所述酸解器與冷凝器、分液器組成一套酸解裝置，放出 的二氧化硫依次經(jīng)過冷凝器、分液器；(3)生產(chǎn)磷酸一銨產(chǎn)品上一步得到的磷酸一銨溶液經(jīng)過常規(guī)的脫水、結(jié)晶、干燥工藝，即制成磷酸一銨產(chǎn)
品；(4)回收的二氧化硫制硫酸第(2)步產(chǎn)生的二氧化硫再進入硫酸的干燥、轉(zhuǎn)化、吸收裝置，采用常規(guī)方法制備 硫酸。制得的硫酸用常規(guī)工藝與磷礦反應制成濕法磷酸，又用于生產(chǎn)磷酸一銨，實現(xiàn)硫 資源的循環(huán)利用。上述方法的第(1)步中，所述四段吸收都是采用擠壓式吸收塔完成的；所述亞硫 酸氫銨的PH值為3.5。上述方法的第(1)步中，所述第一段水洗滌是將煙氣含塵量降低至0. 5g/m3，將溫 度從180°C降低至50°C，洗滌水的進口溫度控制在< 30°C，洗滌水與煙氣體積的比值控制 在1. 5 3. OL/m3 ；所述第二段吸收，是用氨或亞硫酸銨吸收煙氣中的二氧化硫，煙氣中二 氧化硫從7000 12000mg/m3降低至1000mg/m3以下，吸收液進口溫度控制在彡30°C，吸收 液與煙氣體積的比值控制在1. 5 2. OL/m3 ；所述第三段的吸收液的堿度控制在20滴度，總 亞銨的濃度小于100g/L，吸收液進口溫度控制在< 30°C，吸收液與煙氣體積的比值控制在 1. 5 2. OL/m3 ；所述第四段的清水進口溫度控制在< 25°C，清水與煙氣體積的比值控制在 1. 0 2. OL/m3。所述滴度是以亞硫酸銨摩爾濃度進行測定的單位，1滴度為亞硫酸銨摩爾濃度的 1/20。上述方法的第(2)步中，所述酸解器頂部有二氧化硫和水蒸氣出口、上部有攪拌 器、中部有篩板塔、下部有空氣入口管和氣體分布器、底部是磷酸一銨溶液向下傾斜的出口 管，上中下各有一個觀察孔，磷酸和亞硫酸氫銨在其中攪拌下反應生成磷酸一銨、二氧化硫 和水蒸氣；水蒸氣在此經(jīng)過冷凝器；分液器是一個帶有除沫層的容器，二氧化硫氣體和液 態(tài)水在此分離，氣體二氧化硫經(jīng)過除沫層排出，送往硫酸系統(tǒng)的干燥塔，溶解少量二氧化硫 的水則送回酸解器。發(fā)明人指出如果上一步的亞硫酸氫銨來源于硫酸生產(chǎn)的尾氣，可以直接將二氧 化硫引回到硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)，直接回收。經(jīng)檢測，反應后產(chǎn)品磷酸一銨肥料的成分為:P20546.41 %, N 9. 60%, Si. 64%, (NH4)2S032. 44%，水5%左右。反應過程中沒有氨選出，說明氨的利用率很高。發(fā)明人指出，在第一步中所用的擠壓式吸收塔，是因為煙氣不僅需要除塵降溫，還要將煙氣中的二氧化硫盡可能地吸收下來，現(xiàn)有的吸收設備在低成本的要求下，難以完成 所述的工藝要求，而擠壓式吸收塔與文氏管洗滌器相似。“擠壓吸收塔”是豎直的文氏管，塔 徑只有管徑粗，吸收液從頂而下，在喉管處氣體受擠壓，氣速高于水速，帶動水液，在放大管 處氣體將水液拉成傘狀，罩住整個氣流斷面，當運動到放大管下半段，水液速度大于氣速， 水液傘罩再次與氣體強制接觸，水液罩壓向氣體。這種吸收塔體積小，功能大，阻力遠低于 文氏管，只有文氏管洗滌器的1/10，而且操作簡單，運行穩(wěn)定，單段吸收率可達90%。擠壓 式吸收塔記載在中國專利94116682. 1號之中，這正是本發(fā)明的關鍵技術(shù)之一。發(fā)明人還指出，由于磷酸來源和亞銨來源的不同，用濕法磷酸制得的磷銨中還含 有少量的硝酸銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸鈣、氟硅酸銨、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鎂等成分，因 此，磷銨產(chǎn)品最適宜用于復合肥料。本發(fā)明的含硫氣體氨法脫硫制備肥料級磷銨的方法，可以將含硫氣體中的二氧化 硫充分回收利用，同時，制得磷銨肥料，其市場消耗量遠大于硫酸銨。適用于采用氨法煙氣 脫硫的熱電企業(yè)或生產(chǎn)硫酸的化工企業(yè)或冶金企業(yè)，也適用于有含硫原礦燒結(jié)工序的企 業(yè)。


圖1為本發(fā)明方法的四段氨法脫硫流程圖，圖2為酸解裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1 為擠壓式吸收塔，2為循環(huán)泵，3為氨儲槽，4為沉渣池，5為亞硫酸氫銨儲槽，6為引風機，7 為放空煙筒，8為酸解器，9為冷凝器，10為汽液分離器，11為觀察孔，12為攪拌器，13為熱
空氣進口。
具體實施例方式實施例某火電廠一臺6.5X104kW的鍋爐，每年耗煤200kt，煤的平均含硫質(zhì)量分數(shù)為 3. 5%，用本發(fā)明方法回收硫，以硫的利用率93. 3%計，每年可生產(chǎn)硫酸20kt。該鍋爐發(fā)氣量為2. 5X 105m3/h，溫度180°C，煙氣含塵量為50g/m3，SO2質(zhì)量分數(shù)為 10 12g/m3。燃煤煙氣SO2的排放標準為700 1200mg/m3。采用本發(fā)明方法，以氨脫硫，為保 證氨的利用率，SO2的排放必須控制在lOOmg/m3以下，就是說氨的吸收率需要控制在98%以上。為達此目標，該火電廠采用四段吸收煙氣中的S02。第一段用水洗滌煙氣，洗滌水 的進口溫度控制在30°C以下，洗滌水與煙氣體積的比值控制在2. 6，將煙氣含塵50g/m3降 低至0. 5g/m3，并將煙氣的溫度從180°C降低至50°C，洗水進入沉渣池，分離塵渣后的清液用 循環(huán)泵送入吸收塔，煙氣進入第二段；第二段用氨或亞硫酸銨吸收煙氣中的SO2,煙氣中SO2 從700 1200mg/m3降低至80mg/m3，吸收液進口溫度控制在30°C以下，吸收液與煙氣體積 的比值控制在1. 6L/m3，得到的亞硫酸氫銨從吸收塔排入亞硫酸氫銨儲槽，亞硫酸氫銨溶液 的含量約為720g/L，煙氣進入第三段；第三段繼續(xù)用堿度高的吸收液來吸收煙氣中未被吸 收的SO2,吸收液的堿度控制在20滴度，總亞銨的濃度小于100g/L，吸收液進口溫度控制在 30°C以下，吸收液與煙氣體積的比值控制在1. OL/m3，進一步降低煙氣中SO2濃度，吸收液循環(huán)使用，煙氣則進入第四段；第四段用清水洗滌經(jīng)過3次吸收的煙氣，回收殘余的氨和SO2, 清水進口溫度控制在25°C，清水與煙氣體積的比值控制在1. 6L/m3，洗滌液循環(huán)使用，煙氣 尾氣則通過抽風機抽出放空；上述第四段吸收液逐級向前移動，補充第三段和第二段的吸 收液。 亞硫酸氫銨溶液的pH值為3. 5，在由酸解器、冷凝器、分液器組成的酸解裝置中 用質(zhì)量分數(shù)為30%的磷酸進行酸解，制成磷酸一銨溶液，并放出氣體SO2 ；酸解器的直徑為 1.3m，高4m，頂部有二氧化硫和水蒸氣出口、上部有攪拌器、中部有篩板塔、下部有空氣入口 管和氣體分布器、底部是磷酸一銨溶液向下傾斜的出口管，上中下各有一個觀察孔，磷酸和 硫酸氫銨在其中攪拌下反應生成磷酸一銨、SO2和水蒸氣；分液器是一個帶有除沫層的容 器，SO2氣體和液態(tài)水在此分離，氣體SO2經(jīng)過除沫層排出，送往硫酸系統(tǒng)的干燥塔，溶解少 量SO2的水則送回酸解器。
權(quán)利要求
含硫氣體氨法脫硫制備肥料級磷銨的方法，是用氨與氣體中的二氧化硫反應制成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，再與磷酸反應制成磷銨，其特征包括(1)制備亞硫酸氫銨采用四段吸收含硫煙氣中的二氧化硫，第一段用水洗滌氣體，除去其中的塵渣并降低煙氣溫度，洗水進入沉渣池，分離塵渣后的清液用循環(huán)泵送入吸收塔，并補充和調(diào)節(jié)第二段吸收液，煙氣進入第二段；第二段用氨或亞硫酸銨循環(huán)吸收煙氣中的二氧化硫，降低煙氣中的二氧化硫濃度，得到的亞硫酸氫銨從吸收塔排入亞硫酸氫銨儲槽，煙氣進入第三段；第三段繼續(xù)用堿度高的吸收液來吸收煙氣中未被吸收的二氧化硫，進一步降低煙氣中的二氧化硫濃度，吸收液循環(huán)使用，煙氣則進入第四段；第四段用清水洗滌經(jīng)過3次吸收的煙氣，回收殘余的氨和二氧化硫，洗滌液循環(huán)使用，煙氣尾氣則通過抽風機抽出放空；后三段吸收液逐級向前移動，補充第三段和第二段的吸收液，亞硫酸氫銨溶液從第二段產(chǎn)出；(2)酸解生成磷酸一銨溶液上一步得到的亞硫酸氫銨或亞硫酸銨溶液在酸解器中用磷酸進行酸解，制成磷酸一銨溶液，并放出氣體二氧化硫；所述酸解器與冷凝器、分液器組成一套酸解裝置，放出的二氧化硫依次經(jīng)過冷凝器、分液器；(3)生產(chǎn)磷酸一銨產(chǎn)品上一步得到的磷酸一銨溶液經(jīng)過常規(guī)的脫水、結(jié)晶、干燥工藝，即制成磷酸一銨產(chǎn)品；(4)回收的二氧化硫制硫酸第(2)步產(chǎn)生的二氧化硫再進入硫酸的干燥、轉(zhuǎn)化、吸收裝置，采用常 規(guī)方法制備硫酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于方法的第(1)步中，所述四段吸收都是采用擠 壓式吸收塔完成的；所述亞硫酸氫銨的PH值為3. 5。
3.如權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于所述方法的第(1)步中，所述第一段 水洗滌是將煙氣含塵量降低至0. 5g/m3，將溫度從180°C降低至50°C，洗滌水的進口溫度控 制在≤30°C，洗滌水與煙氣體積的比值控制在1. 5 3. OL/m3 ；所述第二段吸收，是用氨或 亞硫酸銨吸收煙氣中的二氧化硫，煙氣中二氧化硫從7000 12000mg/m3降低至1000mg/m3 以下，吸收液進口溫度控制在≤30°C，吸收液與煙氣體積的比值控制在1. 5 2. OL/m3 ；所 述第三段的吸收液的堿度控制在20滴度，總亞銨的濃度小于100g/L，吸收液進口溫度控制 在< 30°C，吸收液與煙氣體積的比值控制在1. 5 2. OL/m3 ；所述第四段的清水進口溫度控 制在≤25°C，清水與煙氣體積的比值控制在1. 0 2. OL/m3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于方法的第(2)步中，所述酸解器頂部有二氧化 硫和水蒸氣出口、上部有攪拌器、中部有篩板塔、下部有空氣入口管和氣體分布器、底部是 磷酸一銨溶液向下傾斜的出口管，上中下各有一個觀察孔，磷酸和硫酸氫銨在其中攪拌下 反應生成磷酸一銨、二氧化硫和水蒸氣；所述分液器是一個帶有除沫層的容器，二氧化硫氣 體和液態(tài)水在此分離，氣體二氧化硫經(jīng)過除沫層排出，送往硫酸系統(tǒng)的干燥塔，溶解少量二 氧化硫的水則送回酸解器。
全文摘要
含硫氣體氨法脫硫制備肥料級磷銨的方法，包括(1)采用四段吸收氣體中的SO2，第一段用水洗滌煙氣，除去塵渣并降低煙氣溫度；第二段用氨或亞硫酸銨循環(huán)吸收SO2，得到亞硫酸氫銨；第三段繼續(xù)用堿度高的吸收液來吸收SO2；第四段用清水洗滌，回收殘余的氨和SO2；(2)酸解生成磷酸一銨溶液上一步得到的亞硫酸氫銨溶液在酸解裝置中用磷酸進行酸解，制成磷酸一銨溶液，并放出氣體SO2；(3)生產(chǎn)磷酸一銨產(chǎn)品磷酸一銨溶液經(jīng)過常規(guī)的脫水、結(jié)晶、干燥工藝，即制成磷酸一銨肥料；(4)回收的SO2制硫酸。本發(fā)明的方法，可以將含硫氣體中的SO2充分回收利用，同時，制得市場消耗量大的磷銨肥料。適用于熱電企業(yè)、生產(chǎn)硫酸的企業(yè)或燒結(jié)含硫原礦的企業(yè)。
文檔編號B01D53/78GK101987278SQ20101023863
公開日2011年3月23日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者丁正元, 吳秀平 申請人:丁正元