專利名稱：納米SiO₂吸附材料、制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性材料，尤其涉及一種采用有機(jī)功能試劑改性的納米Si02吸附 材料和該材料的制備方法，制得的吸附材料能用于環(huán)境中痕量Cr2072—分離/富集。
背景技術(shù)：
近年來，應(yīng)用鉻化合物的行業(yè)如電鍍、化工、皮革業(yè)等，經(jīng)濟(jì)效益顯著，從而大大促 進(jìn)了鉻鹽廠的規(guī)模生產(chǎn)。鉻鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢渣和廢水中的高濃度六價(jià)鉻離子， 對(duì)人體、農(nóng)作物、牲畜均有毒害作用，六價(jià)的鉻進(jìn)入人體血液后形成氧化鉻，致使血紅蛋白 變成高鐵血紅蛋白，紅細(xì)胞攜帶氧的功能發(fā)生障礙，導(dǎo)致細(xì)胞窒息，從而危害人體健康。而 自然界中六價(jià)鉻主要以酸根形式存在，因而探索和合成一種新型的帶正電荷的功能吸附劑 具有很大的研究意義。目前除去重金屬離子的方法主要有沉淀法(Journal of Hazardous Materials, 2008，159,435-439)、離子交換和吸附(濕法冶金[J]，1994，49，16-20 ；環(huán)境污染治理技 術(shù)與設(shè)備[J],2000,46-51)、液液萃取(Colloids and Surfaces A :Physicochem. Eng. Aspects，2003，223，239-249.)和固相萃取法(Journal of Hazardous Materials, 2005, 121,79-87.)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金屬離子的同時(shí)將引入其他雜質(zhì)；離子交 換法的選擇性差而且交換容量低；液液萃取法將使用不同的溶劑，對(duì)環(huán)境將產(chǎn)生二次污染， 而且還涉及溶劑回收問題；固相萃取法是近幾年發(fā)展起來的分離/富集金屬離子的主要方 法，而吸附材料的研究開發(fā)是關(guān)鍵技術(shù)，目前開發(fā)的吸附材料種類雖然繁多，但都有各自的 不足，概括起來主要存在以下缺陷1)吸附容量低，2)吸附材料價(jià)格偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種納米Si02吸附材料，可以克服以上缺陷，是一種價(jià) 格低廉，吸附效果顯著的新型材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種納米Si02吸附材料的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種納米Si02吸附材料的用途，把制得的吸附材料能 用于環(huán)境中痕量Cr2 072—分離/富集。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米Si02吸附材料，包括納米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+ (C6H5) 3Br-基。氨丙基硅烷基分別與納米Si02和-C0_C6H4-CH2P+ (C6H5)忑尸基 共價(jià)結(jié)合。納米Si02、氨丙基硅烷基和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_基的摩爾比為 1 2 5 2 5 o一種納米Si02吸附材料，其結(jié)構(gòu)如下
SG |— O^^^Si(CH2)3NH-CO- ^~~〉-CH2P(Ph)3Br
3
其中，SG卜OH表示納米Si02，Ph為苯基C6H5。 納米Si02與交聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，通過Si02上的羥基與氨丙基硅烷基
共價(jià)結(jié)合，如下所示 之后，加入C1C0-C6H4-CH2P(C6H5)3Br反應(yīng)即得。所得反應(yīng)物用蒸餾水進(jìn)行溶解，抽 濾，干燥另一種納米Si02吸附材料的制備方法，步驟如下1)納米二氧化硅先經(jīng)110°C熱預(yù)處理4小時(shí)。2)把預(yù)處理后的納米二氧化硅溶于甲苯溶劑中，超聲脫氣后加入氨丙基三乙氧基 硅烷，再次超聲脫氣。3)通隊(duì)條件下，75°C -80°C攪拌反應(yīng)7小時(shí)以上，優(yōu)選9小時(shí)。4)之后，加入C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br、l，2- 二氯乙烷和無水吡啶，80°C反應(yīng)6小 時(shí)以上即得。C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的制備方法如下對(duì)溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氫呋 喃于80°C反應(yīng)后，冷卻至室溫，加入乙醚，析出沉淀后過濾。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升至 80°C時(shí)開始滴加亞硫酰氯，滴加完畢后繼續(xù)保溫1小時(shí)以上，直至不再有氣體逸出為止，再 經(jīng)蒸餾和干燥后即得。一種制備C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的實(shí)施方式為對(duì)溴甲基苯甲酸 (1.70g，7. 9mmol)，三苯基膦(2. 10g,8. Ommol)和四氫呋喃(30mL)于80°C反應(yīng)8個(gè)小時(shí)， 冷卻至室溫，加入乙醚10mL，析出沉淀后過濾，加熱，當(dāng)溫度升至80°C時(shí)開始滴加亞硫酰氯 (7mL)，20分鐘后滴完，繼續(xù)保溫3小時(shí)，直至不再有氣體逸出為止，再經(jīng)蒸餾和干燥后即 得。本發(fā)明納米Si02吸附材料的制備方法，納米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Bf 基的摩爾比為 1 2.5 2.5。本發(fā)明納米Si02吸附材料能用于對(duì)環(huán)境中痕量Cr2 072—分離/富集。在溶液pH = 1時(shí)對(duì)Cr2072_離子吸附效率達(dá)到最大值，Cr2072_離子濃度為50mg/L時(shí)吸附效果最佳。本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的有益效果本發(fā)明提供一種納米Si02吸附材料，由納米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_基的摩爾比為1 2. 5 2. 5共價(jià)連接而成，制備方法簡單、條 件溫和，能用于對(duì)環(huán)境中痕量Cr2 072—分離/富集。


圖1原料納米二氧化硅紅外光譜圖；圖2本發(fā)明納米二氧化硅材料紅外光譜圖；圖3pH對(duì)吸附效率的影響；圖4震蕩時(shí)間對(duì)吸附效率的影響；圖5Cr2072_的濃度對(duì)吸附效率的影響。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1納米二氧化硅材料的合成準(zhǔn)確稱取1. 00g(0. 017mol) 110°C已熱預(yù)處理4小時(shí)的納米二氧化硅于150mL三頸 燒瓶中，加入50mL甲苯，超聲脫氣30分鐘，加入0. 0425氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，超 聲脫氣10分鐘。在通N2條件下，反應(yīng)溫度控制在80°C，攪拌反應(yīng)9小時(shí)，得納米二氧化硅
氨丙基硅烷。對(duì)溴甲基苯甲酸(1. 70g, 7. 9mmol)，三苯基膦(2. 10g, 8. Ommol)和四氫呋喃 (30mL)于80°C反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫，加入乙醚10mL，析出沉淀后過濾，加熱，當(dāng)溫度升 至80°C時(shí)開始滴加亞硫酰氯(7mL)，20分鐘后滴完，繼續(xù)保溫3小時(shí)，直至不再有氣體逸出 為止，蒸餾，干燥后得到紅棕色固體C10C-C6H5-CH2P (Ph) 3Br。最后，在150mL三口燒瓶中加入納米二氧化硅氨丙基硅烷2. 00g(0. 0103mol)和1， 2- 二氯乙烷(10mL)，加入幾滴無水吡啶和 C10C-C6H5-CH2P(Ph)3Br (4. 50g，9. 7mmol)控制溫 度80°C，反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)物用蒸餾水進(jìn)行溶解，抽濾和干燥。實(shí)施例2對(duì)合成的納米二氧化硅鍵合有機(jī)功能試劑吸附劑和原料納米二氧化硅進(jìn)行了結(jié) 構(gòu)表征_紅外光譜圖。原料NanO-Si02表面有大量的羥基，所以在3435. 68cm"1附近有較大的吸收峰。 1625. 95cm"1處的吸收峰則來自吸附水，1107. 03cm"1處的強(qiáng)吸收來自于Si_0_Si鍵的非對(duì) 稱伸縮振動(dòng)，789. 19cm"1和464. 86cm"1處吸收峰來自Si_0_Si鍵的彎曲振動(dòng)。在圖2中 1684. 32cm-1處的一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰來自羰基的伸縮振動(dòng)，3435. GScnT1處的一個(gè)強(qiáng)烈的吸 收峰來自締合氨基的伸縮振動(dòng)，3052. 97cm—1處的吸收峰則來自苯環(huán)中C-H的伸縮振動(dòng)， 1113. 51cm"1處的強(qiáng)吸收來自于Si-0-Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，776. 22cm"1和471. 35cm"1處 吸收峰來自Si-0-Si鍵的彎曲振動(dòng)，1638. 92cm-1處吸收峰則來自于苯環(huán)中C = C的伸縮振 動(dòng)，1515. 68cm—1處吸收峰則來自于氨基的變形振動(dòng)。比較圖1和圖2，在圖2中有締合氨基的伸縮振動(dòng)和振動(dòng)，也有羰基的伸縮振動(dòng)又 有Si-0-Si鍵的彎曲振動(dòng)和Si-0-Si鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這都說明合成的物質(zhì)具有目標(biāo) 分子的各種官能團(tuán)。實(shí)施例3溶液pH值的確定在5個(gè)100mL磨口錐形瓶中裝入0. lg已制得的納米二氧化硅材料(Si | (CH2) 3_NH -C0-Ph-CH2-P- (C6H5) 3-Br)，加入 2. OOmL 濃度 50 u g/mL 的 020廣溶液，調(diào)節(jié) pH，震蕩 30 分 鐘，靜置lh，移取上層清液離心10分鐘，濃度稀釋至最佳線性范圍，用火焰原子吸收光譜法 檢測(cè)殘留的Cr2 072_離子殘余量，計(jì)算其吸附率，為比較其吸附效果，用等量的納米二氧 化硅進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看到合成的吸附劑在pH = 1時(shí)吸附 效率也達(dá)到最大為97. 79%。隨著pH的增大，吸附效率不斷減小。而納米二氧化硅在pH =1時(shí)對(duì)Cr2072—離子吸附效率達(dá)最大值為75. 75%,隨著pH的增大，吸附效率也明顯減小。 比較兩條曲線可以看到，合成的吸附劑對(duì)Cr2072離子的吸附效率要明顯高于NanO-Si02對(duì) Cr2072_離子的吸附效率。實(shí)施例4
調(diào)節(jié)pH = 1，Cr2O72-初始離子濃度為50mg/L，在25 °C條件下分別加入0. 02g、 0. 05g、0. lg、0. 2g 和 0. 3g Si I (CH2) 3-NH-C0_Ph-CH2-P (C6H5) 3Br,震蕩 30min，靜置 lh，濃度 稀釋至最佳線性范圍，用火焰原子吸收光譜法測(cè)Cr2O72-離子的平衡濃度，考察吸附劑用量 對(duì) Cr2072_ 吸附率的影響。結(jié)果表明Si I (CH2)3-NH-C0-Ph-CH2-P(C6H5)3Br 對(duì) Cr2072_ 的吸附 率隨著吸附劑加入量的增加而提高，當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0. Ig時(shí)，吸附率可達(dá)到95%以上， 綜合考慮本實(shí)驗(yàn)選擇Si I (CH2)3-NH-CO-Ph-CH2-P(C6H5)3Br的吸附用量為0. Igo同時(shí)固定新 型吸附劑的用量為0. lg, pH = 1時(shí)考察了震蕩時(shí)間分別為10，20，30，60，90，120，150分鐘 的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖中曲線可以發(fā)現(xiàn)，震蕩時(shí)間為30分鐘時(shí)吸附效果最好。實(shí)施例5調(diào)節(jié)pH = 1，Cr2O72-初始離子濃度分別為10、20、50、100、150mg/L，在25°C條件下 分別加入0. Ig新型吸附劑，震蕩30min，靜置lh，離心，濃度稀釋至最佳線性范圍，用火焰 原子吸收光譜法測(cè)Cr2O72-離子的平衡濃度，考察Cr2O72-初始離子濃度對(duì)Cr2O72.吸附率的影 響。從圖5中可以看出，初始濃度為50mg/L時(shí)吸附效果最好。實(shí)施例6配制一系列Cr6+ 的標(biāo)準(zhǔn)溶液(c = 0. 1 μ g/mL、0. 5 μ g/mL、1. 0 μ g/mL、2. 0 μ g/mL、 3.0 μ g/mL、4. 0 μ g/mL、5. 0 μ g/mL)，測(cè)定其吸光度，結(jié)果表明Cd(II)含量在 0. 5 μ g/mL 4. 0 μ g/mL呈較好的線性關(guān)系，線性方程為=A = 0. 003175C+0. 010819，相關(guān)線性系數(shù)為 0. 9995，該方法的檢出限為 0. 084μ g/mL，測(cè)定 2. 0 μ g/mL 的 Cr2O72IO 次，RSD % 1.09%實(shí)施例7為驗(yàn)證該分析方法的準(zhǔn)確性，分別對(duì)生活污水、池塘水和工業(yè)廢水三種水樣中 Cr2O72-的含量進(jìn)行測(cè)定。用加標(biāo)法對(duì)三種水樣中Cr2O72-的含量及回收率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列 于表1。
“ 士 ”是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
權(quán)利要求
一種納米SiO2吸附材料，其特征是包括納米SiO2、氨丙基硅烷基和 CO C6H4 CH2P+(C6H5)3Br 基，所述氨丙基硅烷基分別與所述納米SiO2和所述 CO C6H4 CH2P+(C6H5)3Br 基共價(jià)結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Si02吸附材料，其特征是所述納米Si02、所述氨丙基硅 燒基和所述-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_ 基的摩爾比為 1 2.5 2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Si02吸附材料，其特征是所述納米Si02吸附材料結(jié)構(gòu) 如下 其中，so卜…表示納米Si02，Ph為苯基C6H5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Si02吸附材料的制備方法，步驟如下1)納米二氧化硅先經(jīng)110°C熱預(yù)處理4小時(shí)；2)把預(yù)處理后的納米二氧化硅溶于甲苯溶劑中，超聲脫氣后加入氨丙基三乙氧基硅 烷，再次超聲脫氣；3)通N2條件下，75°C-80°C攪拌反應(yīng)7小時(shí)以上；4)之后，加入C10C-C6H4-CH2P(C6H5) 3Br、1，2- 二氯乙烷和無水吡啶，80°C反應(yīng)6小時(shí)以 上即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米Si02吸附材料的制備方法，其特征是所述 C10C-C6H4"CH2P (C6H5) 3Br的制備方法如下對(duì)溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氫呋喃于80°C反 應(yīng)后，冷卻至室溫，加入乙醚，析出沉淀后過濾；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升至80°C時(shí)開始 滴加亞硫酰氯，滴加完畢后繼續(xù)保溫1小時(shí)以上，直至不再有氣體逸出為止，再經(jīng)蒸餾和干 燥后即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Si02吸附材料用于對(duì)環(huán)境中痕量Cr2072—分離或富集。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米Si02吸附材料的用途，其特征是含有所述Cr2072—的溶液 pH 為 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米Si02吸附材料的用途，其特征是含有所述Cr2072—的濃度 為 50mg/Lo
全文摘要
一種納米SiO2吸附材料，由納米SiO2、氨丙基硅烷基和-CO-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br-基經(jīng)化學(xué)反應(yīng)共價(jià)連接而成，制備方法簡單、條件溫和，能用于對(duì)環(huán)境中痕量Cr2O72-分離/富集。本發(fā)明納米SiO2吸附材料有吸附效率好、易于操作和不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J20/22GK101890338SQ20101024223
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者張祖磊, 李蕾 申請(qǐng)人:嘉興學(xué)院