專利名稱：用于制備涂有催化劑的載體材料的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備納米尺度催化劑金屬顆粒尤其是非貴金屬納米尺度顆粒并將所 述顆粒直接附著到載體材料上的方法和裝置，尤其是以連續(xù)方式。“非貴金屬”指不同于貴 金屬(通常被認(rèn)為是金、銀、鉬、鈀、銥、錸、汞、釕和鋨)之一的金屬。通過(guò)實(shí)施本發(fā)明，能以 比利用常規(guī)處理所完成的更大精度、更快速度和更大靈活性制備納米尺度催化劑顆粒，并 且制備的顆粒能以精確和成本節(jié)約的方式被直接附著到載體材料上。
背景技術(shù)：
催化劑在現(xiàn)代化學(xué)處理中正變得普遍存在。催化劑用于材料如燃料、潤(rùn)滑劑、制冷 劑、聚合物、藥物等的生產(chǎn)，以及在水和空氣污染緩解過(guò)程中起重要作用。事實(shí)上，催化劑被 認(rèn)為在美國(guó)物質(zhì)國(guó)民生產(chǎn)總值的足足三分之一中起作用，如Alexis Τ. Bell在“The Impact of Nanoscience on Heterogeneous Catalysis，，(Science, 299 卷，1688 頁(yè)，2003 年 3 月 14 日)中所述。一般而言，催化劑可被描述為沉積在高表面積固體上的小顆粒。傳統(tǒng)上，催化劑顆 ?？蔀閬單⒚字钡綌?shù)十微米。Bell描述的一個(gè)例子是汽車的催化轉(zhuǎn)化器，其由壁涂有多孔 氧化鋁(氧化鋁)薄涂層的蜂窩組成。在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部部件的生產(chǎn)中，用鉬族金屬催化 劑材料的納米顆粒浸漬氧化鋁基面涂層(wash coat)。事實(shí)上，目前使用的大多數(shù)工業(yè)催化 劑都包括鉬族金屬尤其是鉬、銠和銥或堿金屬如銫，有時(shí)結(jié)合其它金屬如鐵或鎳。這些催化劑金屬域的大小被認(rèn)為在它們的催化功能方面極其重要。事實(shí)上，Bell 也注意到，催化劑的性能可能受催化劑顆粒的粒度影響很大，因?yàn)轭w粒的性質(zhì)如表面結(jié)構(gòu) 和電子性質(zhì)會(huì)隨著催化劑顆粒的尺寸變化而變化。^t Eric Μ. Stuve T 2003 ip 5 13 H ^t Frontiers in Nanotechnology Conference, Department of Chemical Engineering of the University of Washington 提供的關(guān)于催化納米技術(shù)的研究中，描述了總的看法在于，在催化中使用納米尺寸顆粒的 優(yōu)點(diǎn)歸因于這樣一個(gè)事實(shí)，即小顆粒的可用表面積大于較大顆粒的可用表面積，因而通過(guò) 使用這種納米尺寸催化劑材料在表面處提供了更多的金屬原子使催化優(yōu)化。但是，Stuve 指出，使用納米尺寸催化劑顆粒的優(yōu)點(diǎn)可能不只是簡(jiǎn)單地歸因于尺寸效應(yīng)。更確切地，納 米顆粒的使用能表現(xiàn)出改進(jìn)的電子結(jié)構(gòu)和在納米顆粒中存在的具有真正小刻面的不同形 狀，這提供了可能有利于催化的相互作用。實(shí)際上，Cynthia Friend在“Catalysis On Surfaces” (Scientific American, 1993年4月，74頁(yè))中斷定了催化劑形狀，更具體而言 指催化劑顆粒表面上原子取向，在催化中的重要作用。另外，不同的傳質(zhì)阻力也可能改善催 化劑作用。因此，正尋求能在更靈活的商業(yè)上有效的平臺(tái)上用作催化劑的納米尺寸金屬顆 粒的制備。此外，正尋求納米尺度顆粒的其它應(yīng)用，不管是對(duì)于傳統(tǒng)上用于催化的鉬族金屬還是對(duì)于其它金屬顆粒。但是，通常按兩種方式制備催化劑。一種這樣的方法包括催化劑材料被結(jié)合到載 體顆粒如碳黑或其它類似材料的表面上，然后所述負(fù)載有催化劑的顆粒自身被負(fù)載到需要 催化的表面上。這種方法的一個(gè)例子是在燃料電池場(chǎng)所中，其中負(fù)載有鉬族金屬催化劑的 碳黑或其它類似顆粒隨后自身被負(fù)載到膜/電極界面處以催化分子氫分解成它的組成質(zhì) 子和電子，得到的電子通過(guò)電路作為燃料電池產(chǎn)生的電流。通過(guò)負(fù)載到載體顆粒上制備催 化劑材料的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于負(fù)載反應(yīng)需要的時(shí)間量，在一些情況下其可能以小時(shí)計(jì)。Yadav和Pfaffenbach在美國(guó)專利6716525中描述了在較粗糙的載體粉末上分散 納米尺度粉末以便提供催化劑材料。Yadav和Pfaffenbach的載體顆粒包括氧化物、碳化 物、氮化物、硼化物、硫?qū)僭鼗?、金屬和合金。按照Yadav和Pfaffenbach，分散在載體上 的納米顆?？蔀槎喾N不同材料中的任何，包括貴金屬如鉬族金屬、稀土金屬、通常所說(shuō)的半 金屬以及非金屬材料，和甚至簇，如富勒烯、合金和納米管。使用常規(guī)載體_顆粒負(fù)載的催化劑的另一缺陷在于這樣一個(gè)事實(shí)，即施加這些材 料到要使用的載體上的典型方法是通過(guò)形成顆粒在含氟彈性體中的懸浮體然后刷涂該混 合流體到載體上，然后“焙燒”懸浮體以將內(nèi)含物結(jié)合到載體上，在載體表面上留下催化劑 涂敷的載體顆粒的涂層。這種方法不允許有很大的精確度，導(dǎo)致在不需要或不希望的位置 處施加催化劑材料?？紤]催化劑材料的成本，尤其是通常被認(rèn)為最有效的貴金屬材料，施加 催化劑的這種“刷涂”方法極其不利。或者，制備催化劑材料的第二種常用方法包括在載體上直接負(fù)載催化劑金屬如鉬 族金屬，不使用會(huì)干擾催化反應(yīng)的載體顆粒。例如，如上所述的許多汽車催化轉(zhuǎn)化器具有直 接負(fù)載在形成轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)的氧化鋁蜂窩上的催化劑顆粒。但是，在載體結(jié)構(gòu)上直接沉積催 化金屬所需要的過(guò)程通常在極端溫度和/或壓力下進(jìn)行。例如，一種這樣的過(guò)程為在超過(guò) 1500°C的溫度和高真空條件下的化學(xué)濺射。因此，這些過(guò)程難以操作且昂貴。因此，出現(xiàn)了 Hobson選擇或者使用最終沒(méi)有效率的需要刷涂負(fù)載有催化劑的載 體混合物的方法，或者使用目前存在的昂貴且難度大的直接沉積方法。對(duì)這種兩難狀況的 部分解決方案在于納米尺度非貴金屬的催化活性潛力。也即，相信，金屬比如鎳和鐵，如果 以納米尺度顆粒形式存在，可以有效地作為催化劑，這是因?yàn)榉琴F金屬顆粒的表面積和表 面效應(yīng)優(yōu)勢(shì)可以允許使用非貴金屬比如鎳、鐵等作為催化劑材料。盡管這在可能改善許多 與貴金屬成本有關(guān)的問(wèn)題方面有意義，但是“刷涂”方法的低效率和直接沉積方法的成本和 難度仍然存在。在提供納米尺度催化劑顆粒的嘗試中，Bert和Bianchini在國(guó)際專利申請(qǐng)公布 No. W02004/036674中建議了使用模板樹脂制備用于燃料電池應(yīng)用的納米尺度顆粒的方法。 但是，即使技術(shù)上可行，Bert和Bianchini方法也需要高溫(大約300°C -800°C )，并需要 幾個(gè)小時(shí)。因此，這些方法具有有限的價(jià)值。L f 胃白勺力夕 ， Sumit Bhaduri ^"Catalysis with platinum carbonyl clusters”，Current Science，卷 78，No. 11，2000 年 6 月 10 日中，斷定羰基鉬簇(是指具 有三個(gè)或更多個(gè)金屬原子的多核羰基金屬絡(luò)合物)具有作為氧化還原催化劑的潛力，但是 Bhaduri的文獻(xiàn)承認(rèn)所述羰基化物簇作為氧化還原催化劑的行為并沒(méi)有完全了解。實(shí)際上， 羰基金屬已經(jīng)被認(rèn)為在其它應(yīng)用中用于催化。
羰基金屬也已經(jīng)被用作例如無(wú)鉛汽油中的防爆化合物。但是，羰基金屬的更有意 義用途在于制備和/或沉積羰基化物(carbonyl)中存在的金屬，這是因?yàn)轸驶饘偻ǔ１?視為易分解和揮發(fā)，導(dǎo)致金屬沉積和一氧化碳。一般而言，羰基化物為與一氧化碳結(jié)合的過(guò)渡金屬，并具有通式Mx (CO) y，其中M為 零氧化態(tài)的金屬，X和y都為整數(shù)。盡管多數(shù)人認(rèn)為羰基金屬為配位化合物，但金屬_碳鍵 的性質(zhì)使部分人將它們歸類為有機(jī)金屬化合物。在任何情況下，可使用羰基金屬制備高純 度金屬，但未用于制備納米尺度金屬顆粒。如所述，還發(fā)現(xiàn)羰基金屬的催化性質(zhì)是有用的， 如用于汽油抗爆配方中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的合成。因此，需要用于制備直接沉積在載體上的納米尺度金屬催化劑顆粒，尤其是非貴 金屬納米尺度顆粒的方法和裝置。更具體地，所需的方法和裝置可用于直接在表面上制備 納米尺度催化劑顆粒，不需要極端溫度和/或壓力。

發(fā)明內(nèi)容
提供了制備納米尺度催化劑顆粒的方法和裝置。納米尺度顆粒指平均直徑不大于 約1000納米(nm)例如不大于約1微米的顆粒。更優(yōu)選地，通過(guò)本發(fā)明系統(tǒng)制備的顆粒具 有不大于約250nm的平均直徑，最優(yōu)選不大于約20nm。通過(guò)本發(fā)明制備的顆?？纱笾聻榍蛐位蚋飨蛲?，即它們具有約1. 4或更小的縱 橫比，但具有更高縱橫比的顆粒也可被制備并用作催化劑材料。縱橫比指該顆粒的最大尺 寸對(duì)該顆粒的最小尺寸的比(因此，完美的球具有1.0的縱橫比)。本發(fā)明的顆粒的直徑取 為該顆粒所有直徑的平均值，即使在顆粒的縱橫比大于1. 4的那些情況下。在本發(fā)明的實(shí)施中，將可分解的含金屬部分供給到反應(yīng)器容器內(nèi)并施加分解該部 分的足夠能量，使得該部分分解，納米尺度金屬顆粒被沉積在載體上。本發(fā)明中使用的可分 解部分(decomposable moiety)可為任何可分解的含金屬材料，包括有機(jī)金屬化合物、金屬 絡(luò)合物或金屬配位化合物，只要所述部分在反應(yīng)器容器中存在的條件下可分解提供游離金 屬即可，從而游離金屬可被沉積在載體上。優(yōu)選地，用在本發(fā)明中的可分解部分是非貴金屬 羰基化物，如羰基鎳或羰基鐵。使用的具體可分解部分(一種或多種)取決于需要制備的催化劑顆粒。換句話說(shuō)， 如果所需的納米尺度催化劑顆粒包括鎳和鐵，使用的可分解部分可為羰基鎳Ni (CO)4和羰 基鐵Fe (CO) 5 ；類似地，如果尋求貴金屬納米尺度催化劑顆粒，則可使用羰基貴金屬作為原 料。另外，可使用多核羰基金屬如九羰基二鐵Fe2 (CO)9、十二羰基三鐵Fe3 (CO)12、十羰基二錳 Mn2(CO)ltl ；事實(shí)上，多種羰基貴金屬可被提供作為多核羰基化物，如十二羰基三釕Ru3(CO)12 和三-μ -羰基-九羰基四銥Ir4 (CO) 12。此外，雜核羰基化物如Ru2Os (CO) 12、Fe2Ru (CO) 12和 Zn [Mn (CO)5J2是已知的，并可用在根據(jù)本發(fā)明的納米尺度催化劑顆粒的制備中。在需要的 納米尺度催化劑顆粒為合金或多于一種金屬物種的組合時(shí)，多核羰基金屬可能尤其有用。可通過(guò)各種方法制備用于制備根據(jù)本發(fā)明的納米尺度催化劑顆粒的羰基金屬，其 中大部分描述在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第5卷，131-135 頁(yè)(Wiley Interscience 1992)。例如，金屬鎳和鐵可容易地與一氧化碳反應(yīng)形成羰基鎳和 羰基鐵，并且已報(bào)道了鈷、鉬和鎢也可與一氧化碳反應(yīng)，雖然在較高溫度和壓力的條件下。 形成羰基金屬的其它方法包括在合適還原劑(實(shí)際上，有時(shí)一氧化碳自身可用作還原劑)
5存在時(shí)由鹽和氧化物合成羰基化物以及在氨中合成羰基金屬。另外，較低分子量羰基金屬 的縮合也可用于制備較高分子量物種，也可利用通過(guò)一氧化碳交換的羰基化。多核和雜核羰基金屬(包括上述那些)的合成通常通過(guò)復(fù)分解或加成來(lái)實(shí)現(xiàn)。通 常，可通過(guò)包括由配位不飽和物種引起的反應(yīng)或不同氧化態(tài)的配位不飽和物種之間的反應(yīng) 的縮合過(guò)程來(lái)合成這些材料。盡管高壓通常被認(rèn)為對(duì)于多核和雜核羰基化物(事實(shí)上，對(duì) 于除過(guò)渡金屬羰基化物外的任何羰基金屬)的制備是必需的，但在大氣壓條件下合成多核 羰基化物包括羰基錳、羰基釕和羰基銥也被認(rèn)為是可行的。必須記住，在用羰基金屬工作時(shí)，必須始終小心處理，因?yàn)楸┞队隰驶饘倏赡転?嚴(yán)重的健康威脅。事實(shí)上，羰基鎳被認(rèn)為是較有毒的無(wú)機(jī)工業(yè)化合物之一。盡管其它羰基 金屬不象羰基鎳一樣有毒，但在處理它們?nèi)孕枰⌒?。本發(fā)明方法有利地在裝置內(nèi)實(shí)施，該裝置包括反應(yīng)器容器、用于供給或供應(yīng)可分 解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)的至少一個(gè)進(jìn)料器、有效連接到反應(yīng)器容器用于在其上沉積可分解 部分分解時(shí)產(chǎn)生的納米尺度催化劑顆粒的載體、和能分解可分解部分的能量源。能量源應(yīng) 作用在可分解部分上使得該部分分解以提供納米尺度金屬顆粒，所述金屬顆粒被沉積在載 體上。反應(yīng)器容器可由能承受所述部分發(fā)生分解時(shí)的條件的任何材料形成。通常，在反 應(yīng)器容器為封閉系統(tǒng)時(shí)，即它不是允許反應(yīng)物流入和流出容器的開(kāi)口容器時(shí)，容器可處于 低于大氣壓的壓力，這意味著壓力低至約250毫米(mm)。事實(shí)上，低于大氣壓，低至約Imm 壓力，的使用可加速可分解部分的分解并提供更小的納米尺度顆粒。但是，本發(fā)明方法的一 個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于在通常大氣壓即約760mm下制備納米尺度顆粒的能力?；蛘?，可以在使壓力循 環(huán)，如從低于大氣壓循環(huán)到通常大氣壓或以上，以促進(jìn)在顆粒或載體結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米沉積方 面有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然，即使在所謂的“封閉系統(tǒng)”中，也需要用于釋放由例如產(chǎn)生一氧化碳(CO) 或其它副產(chǎn)物引起的壓力積聚的閥或類似系統(tǒng)。因此，語(yǔ)句“封閉系統(tǒng)”的使用意在區(qū)分該 系統(tǒng)與下文中討論的流通型系統(tǒng)。當(dāng)反應(yīng)器容器為“流通型”反應(yīng)器容器，即反應(yīng)物在反應(yīng)的同時(shí)流過(guò)的管道時(shí)，可 通過(guò)在管道上抽吸部分真空促進(jìn)反應(yīng)物的流動(dòng)，但必需不低于約250mm，以便抽吸反應(yīng)物通 過(guò)管道朝向真空裝置，或可通過(guò)管道泵送惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾牧饕匝囟栊詺怏w的流動(dòng) 攜帶反應(yīng)物。事實(shí)上，流通型反應(yīng)器容器可為流化床反應(yīng)器，其中反應(yīng)物被攜帶在流體物流上 通過(guò)反應(yīng)器。在制備的納米尺度金屬顆粒要被連接到載體材料如碳黑等(和反應(yīng)物一起流 動(dòng))上時(shí)，這種反應(yīng)器容器可以是尤其有用的。供應(yīng)可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)的所述至少一個(gè)進(jìn)料器可為滿足此目的的任何 進(jìn)料器，例如攜帶可分解部分以及氣體射流如惰性氣體象氬氣或氮?dú)獾膰娚淦?，借此通過(guò) 噴射器噴嘴沿氣體射流攜帶可分解部分進(jìn)入反應(yīng)器容器內(nèi)。使用的氣體可包括反應(yīng)物，如 氧氣或臭氧?；蛘?，還原性氣體比如氫氣，可能在阻止金屬納米顆粒的氧化方面有利。不管 反應(yīng)器容器是封閉系統(tǒng)還是流通型反應(yīng)器，都可使用這種進(jìn)料器。用于本發(fā)明實(shí)施的載體可為其上可以沉積和采用由可分解部分的分解產(chǎn)生的納 米尺度催化劑顆粒的任何材料；最具體地，所述載體是催化劑金屬最終要位于其上的材料， 比如催化轉(zhuǎn)化器的氧化鋁蜂窩，以便沉積納米尺度顆粒到催化轉(zhuǎn)化器部件上，而不需要濺射等技術(shù)所要求的極端溫度和壓力。載體可被布置在反應(yīng)器容器內(nèi)(事實(shí)上，這是封閉系統(tǒng)中所要求的，并在流通型 反應(yīng)器中實(shí)用)。但是，在流通型反應(yīng)器容器中，反應(yīng)物的流動(dòng)可被導(dǎo)向位于容器外部(在 其末端處)的載體，尤其在通過(guò)流通型反應(yīng)器容器的流動(dòng)是由惰性氣體流動(dòng)形成的情況 下。用于分解可分解部分的能量可為能完成該功能的任何形式能量。例如，可使用電 磁能量如具有適宜波長(zhǎng)的紅外、可見(jiàn)或紫外光。另外，也可使用微波和/或無(wú)線電波能或其 它形式的聲能(例如，假定合適的部分和壓力時(shí)引發(fā)“爆炸式”分解的火花)，只要可分解部 分被使用的能量分解即可。因此，可使用頻率為約2. 4千兆赫(GHz)的微波能或頻率范圍 可從低約180赫茲(Hz)直到高約13兆赫的感應(yīng)能量。熟練技術(shù)人員能容易確定用于分解 可使用的不同類型可分解部分的能量形式?？捎糜诜纸饪煞纸獠糠值囊环N優(yōu)選能量形式為由例如熱燈或輻射熱源等提供的 熱能。所述能源可能對(duì)高揮發(fā)性部分如金屬羰基化物尤其有用。在這種情況下，需要的溫 度不大于約250°C。事實(shí)上，通常，需要不大于約200°C的溫度以分解可分解部分并由其產(chǎn) 生納米尺度催化劑顆粒。根據(jù)使用的能量源，應(yīng)設(shè)計(jì)反應(yīng)器容器以便不會(huì)因?yàn)槭┘铀瞿芰吭炊鸺{米 尺度金屬顆粒在容器自身(而不是在收集器上)上的沉積。換句話說(shuō)，如果使用的能量源 將反應(yīng)器容器自身在施加熱到可分解部分實(shí)現(xiàn)分解的過(guò)程中加熱到可分解部分的分解溫 度或稍高的溫度，則可分解部分將在反應(yīng)器容器的壁處分解，從而用納米尺度金屬顆粒涂 敷反應(yīng)器容器壁而不是沉積納米尺度金屬顆粒在載體上(如果容器壁熱到可分解的羰基 化物在反應(yīng)器容器內(nèi)而不是在容器壁上分解，則出現(xiàn)這種一般規(guī)則的一個(gè)例外，下文中更 詳細(xì)地討論)。避免這種情況的一種方式是將能量直接導(dǎo)向載體。例如，如果熱是為分解可分解 部分施加的能量，則載體可自身裝備有熱源，如在載體中或表面處的電阻加熱器，以便載體 處于可分解部分分解所需的溫度下而反應(yīng)器容器自身不是。這樣，分解發(fā)生在載體處，并且 納米尺度催化劑顆粒的沉積主要發(fā)生在載體上。當(dāng)使用的能量源不同于輻射熱時(shí)，可選擇 能量源 得能量與載體耦合，如在使用微波或感應(yīng)能時(shí)。在這種情況下，反應(yīng)器容器應(yīng)由對(duì) 能量源相對(duì)透明的材料(尤其與形成載體的材料相比)形成。類似地，尤其在載體布置在反應(yīng)器容器外部的情況下，比如當(dāng)使用流通型反應(yīng)器 容器并且載體在其末端(terminus)(在該處，存在合適的氣體混合物、壓力和溫度條件，使 得分解和沉積發(fā)生)時(shí)，則當(dāng)所述部分流過(guò)流通型反應(yīng)器容器并且反應(yīng)器容器應(yīng)該對(duì)用于 分解可分解部分的能量透明時(shí)，可分解部分發(fā)生初始分解。可分解部分的大部分分解發(fā)生 在加熱的載體處，以有效地形成納米簇并將所述納米簇結(jié)合到所述載體上?；蛘撸还茌d體 是否在反應(yīng)器容器內(nèi)部，或其外部，在熱為使用的能量時(shí)，可保持反應(yīng)器容器在低于可分解 部分分解溫度的溫度?？梢员３址磻?yīng)器容器低于所述部分分解溫度的一種方式是通過(guò)使用 冷卻介質(zhì)如冷卻盤管或冷卻夾套。冷卻介質(zhì)可保持反應(yīng)器容器的壁低于可分解部分的分解 溫度，但允許熱在反應(yīng)器容器內(nèi)通過(guò)以加熱可分解部分并引起所述部分的分解和在載體上 或者內(nèi)部產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒。在尤其適用的替換性實(shí)施方案中(其中反應(yīng)器容器的壁和反應(yīng)器容器中的氣體通常都等同地對(duì)施加的熱能敏感(如兩者都是相對(duì)透明時(shí)))，當(dāng)反應(yīng)器容器為流通型反應(yīng) 器容器時(shí)，加熱反應(yīng)器容器的壁到大大高于可分解部分的分解溫度的溫度可允許反應(yīng)器容 器壁自身用作熱源。換句話說(shuō)，反應(yīng)器壁輻射的熱將加熱反應(yīng)器容器的內(nèi)部空間到至少與 可分解部分的分解溫度一樣高的溫度。因此，所述部分在沖擊容器壁之前分解，形成納米尺 度顆粒，它們?nèi)缓笈c反應(yīng)器容器內(nèi)的氣流一起被帶走，尤其在氣體速度通過(guò)真空被提高時(shí)。 在由可分解部分的分解形成的納米尺度顆粒被附著到也與反應(yīng)器容器內(nèi)的流一起被攜帶 的載體材料(如碳黑)上時(shí)，這種在反應(yīng)器容器內(nèi)部產(chǎn)生分解熱的方法也是有用的。為了 加熱反應(yīng)器容器的壁到足以在反應(yīng)器容器內(nèi)產(chǎn)生供可分解部分分解的溫度的溫度，優(yōu)選加 熱反應(yīng)器容器的壁到明顯高于正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的可分解部分(一種或多種)分解 所需要的溫度的溫度，其可為具有正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的那些部分的最高分解溫度的 可分解部分的分解溫度或?yàn)獒槍?duì)存在的部分選擇以獲得所需分解速度的溫度。例如，如果 具有正被輸送到反應(yīng)器容器內(nèi)的那些部分的最高分解溫度的可分解部分為羰基鎳，其具有 約50°C的分解溫度，則反應(yīng)器容器的壁應(yīng)優(yōu)選被加熱到這樣的溫度，即在離反應(yīng)器容器壁 數(shù)(至少3)毫米處會(huì)加熱所述部分到其分解溫度。根據(jù)內(nèi)部壓力、所述部分的組成和類型 選擇該具體溫度，但通常不大于約250°C，一般小于約200°C，以確保反應(yīng)器容器的內(nèi)部空 間被加熱到至少50°C。在任何情況下，反應(yīng)器容器以及進(jìn)料器可由滿足上述溫度和壓力要求的任何材料 形成。所述材料包括金屬、石墨、或高密度塑料等。最優(yōu)選反應(yīng)器容器和相關(guān)部件由透明材 料形成，如石英或其它形式的玻璃，包括可在商業(yè)上作為Pyrex⑧材料得到的高溫堅(jiān)固玻
^^ ο因此，在本發(fā)明的方法中，將含金屬的可分解部分供給到反應(yīng)器容器中并暴露到 足以分解所述部分并產(chǎn)生納米尺度催化劑顆粒的能量源?？煞纸獠糠止┙o到處于真空或者 存在惰性氣體的封閉系統(tǒng)反應(yīng)器中；類似地，所述部分被供給如下流通型反應(yīng)器內(nèi)在所 述反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)抽吸真空或使惰性氣體流過(guò)該流通型反應(yīng)器來(lái)形成流動(dòng)。施加的能量足 以在反應(yīng)器中分解可分解部分或在它流過(guò)反應(yīng)器時(shí)分解它，并從所述部分中釋放金屬和因 此形成沉積在載體上的納米尺度催化劑顆粒。在熱為用于分解可分解部分的能量時(shí)，需要 不大于約250°C，更優(yōu)選不大于約200°C的溫度制備納米尺度催化劑顆粒，其可隨后被直接 沉積在這些顆粒最終所希望存在的襯底上而不需要使用載體顆粒，過(guò)程僅需要數(shù)分鐘，并 且不在極端溫度和壓力條件下。事實(shí)上，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可能需要少于約 5秒鐘來(lái)制備納米尺度金屬顆粒。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，單一進(jìn)料器供給單一可分解部分到反應(yīng)器容器 內(nèi)用于形成納米尺度催化劑顆粒。但是，在另一實(shí)施方案中，多個(gè)進(jìn)料器各自供給可分解部 分到反應(yīng)器容器內(nèi)。按照這種方式，所有進(jìn)料器可供給相同的可分解部分或不同的進(jìn)料器 可供給不同的可分解部分，如另外的羰基金屬，以便按照需要提供包含不同金屬如鉬-鎳 組合或鎳-鐵組合的納米尺度顆粒，比例由供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的可分解部分的數(shù)量確 定。例如，通過(guò)經(jīng)不同的進(jìn)料器供給不同的可分解部分，可制備具有第一金屬芯和芯上涂有 第二或第三等金屬的域的納米尺度顆粒。事實(shí)上，改變每個(gè)進(jìn)料器供給到反應(yīng)器容器內(nèi)的 可分解部分可改變產(chǎn)生的納米尺度顆粒的性質(zhì)和/或構(gòu)成。換句話說(shuō)，如果需要組成納米 尺度顆粒的金屬不同比例或組成納米尺度顆粒的金屬不同取向，則改變每個(gè)進(jìn)料器供給到
8反應(yīng)器容器內(nèi)的可分解部分可產(chǎn)生這種不同比例或不同取向，如同沿著容器溫度可以變化一樣。事實(shí)上，在流通型反應(yīng)器容器的情況下，可在大致相同的位置在形成反應(yīng)器容器 的管道圓周周圍排列每個(gè)進(jìn)料器，或可沿管道長(zhǎng)度排列進(jìn)料器，以便在沿管道流路的不同 位置處供給可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)以對(duì)產(chǎn)生的納米尺度顆粒提供進(jìn)一步控制。因此，本發(fā)明的目的是提供用于制備納米尺度催化劑顆粒及其在載體上沉積的方 法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能在不如常規(guī)方法極端的溫度和/或壓力條件下制 備沉積在載體上的非貴金屬納米尺度催化劑顆粒的連續(xù)方法。本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供允許制備非貴金屬納米尺度催化劑顆粒及其在載體 上直接沉積的裝置。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供允許在連續(xù)過(guò)程中制備納米尺度催化劑顆粒及其在 載體上直接沉積的裝置。當(dāng)閱讀下面的說(shuō)明書時(shí)，這些和其它目的對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，并 可通過(guò)以下來(lái)實(shí)現(xiàn)供給，尤其連續(xù)供給，選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、金屬配位化合 物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)，其中所述可分解部分的金屬優(yōu)選 為非貴金屬；暴露可分解部分到足以分解所述部分并產(chǎn)生納米尺度催化劑顆粒的能量源； 和沉積納米尺度催化劑顆粒到載體上。優(yōu)選地，可分解部分包括羰基非貴金屬。在本發(fā)明的有利實(shí)施方案中，反應(yīng)器容器內(nèi)的溫度不大于約250°C。反應(yīng)器容器內(nèi) 的壓力優(yōu)選一般為大氣壓，但可使用在約Imm到約2000mm之間變化的壓力。與在其上收集 納米尺度催化劑顆粒的載體或可分解部分自身相比，反應(yīng)器容器優(yōu)選由對(duì)能量源提供的能 量相對(duì)透明的材料形成，如在能量源為輻射熱時(shí)。事實(shí)上，載體可在其中結(jié)合電阻加熱器， 或能量源可為熱燈。在能量源為熱時(shí)，反應(yīng)器容器可被冷卻，例如通過(guò)冷卻介質(zhì)如布置在反 應(yīng)器容器周圍的冷卻盤管或冷卻夾套，以阻止在反應(yīng)器容器壁上所述部分的分解和納米簇 的沉積。載體可為用于反應(yīng)器容器內(nèi)制備的納米尺度催化劑顆粒的最終用途襯底，如內(nèi)燃 機(jī)系統(tǒng)尤其是汽車的部件、催化轉(zhuǎn)化器、或燃料電池或電解膜或電極。載體可位于反應(yīng)器容 器內(nèi)。但是，反應(yīng)器容器可為包括管道的流通型反應(yīng)器容器，在這種情況下，載體可被布置 在反應(yīng)器容器外部或反應(yīng)器容器內(nèi)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，前面的一般描述和下面的詳細(xì)描述都提供了本發(fā)明的實(shí)施方案，并意 在提供用于理解要求的本發(fā)明的特性和特征的概觀或框架。附圖包括進(jìn)來(lái)以提供對(duì)本發(fā)明 的進(jìn)一步理解，并結(jié)合在本說(shuō)明書中且構(gòu)成其一部分。附示了本發(fā)明的各種實(shí)施方案， 并與說(shuō)明書一起用于解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的方法利用“封閉系統(tǒng)”反應(yīng)器容器制備納米尺度催化劑顆粒 的裝置的平面?zhèn)纫晥D。圖2為圖1裝置的可替換實(shí)施方案的平面?zhèn)纫晥D。圖3為根據(jù)本發(fā)明的方法利用“流通型”反應(yīng)器容器制備納米尺度催化劑顆粒的裝置的平面?zhèn)纫晥D。圖4為圖3裝置的可替換實(shí)施方案。圖5為使用位于流通型反應(yīng)器容器外部的載體的圖3裝置的另一可替換實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考圖，在其中可實(shí)施用于制備納米尺度催化劑金屬顆粒的本發(fā)明方法的裝 置通常用附圖標(biāo)記10或100表示。在圖1和2中，裝置10為包括封閉反應(yīng)器容器20的封 閉系統(tǒng)，而在圖3-5中，裝置100為包括流通型反應(yīng)器容器120的流通型反應(yīng)裝置。應(yīng)注意到，圖1-5以特定取向顯示了裝置10、100。但是，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，其它取向同樣 適用于裝置10、100。例如，當(dāng)在真空下時(shí)，反應(yīng)器容器20為了有效性可處于任何取向。同 樣，在流通型反應(yīng)器容器120中，圖3-5中惰性載體氣體和可分解部分的流動(dòng)或由真空抽吸 的可分解部分的流動(dòng)可為任何具體方向或取向并仍然有效。另外，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“上”、 “下”、“右”和“左”指圖1-5中所示裝置10、100的取向?，F(xiàn)在參考圖1和2，如上面所述，裝置10包括封閉系統(tǒng)反應(yīng)器容器20，容器20由適 合該目的并能承受內(nèi)部進(jìn)行的反應(yīng)的苛刻條件包括溫度和/或壓力條件的任何材料形成。 反應(yīng)器容器20包括用于提供惰性氣體如氬氣以填充反應(yīng)器容器20內(nèi)部空間的入口 22，惰 性氣體由常規(guī)泵等(未示出)來(lái)提供。類似地，如圖2中所示，可通過(guò)使用真空泵或類似設(shè) 備(未示出)利用口 22在反應(yīng)器容器20內(nèi)部空間中提供真空。為了使反應(yīng)在反應(yīng)器容器 20中在真空下成功進(jìn)行，并不必需形成極端真空條件。不小于約1mm、優(yōu)選不小于約250mm 的稍微負(fù)壓正是所需要的。反應(yīng)器容器20在其中布置了可直接附著到反應(yīng)器容器20上或可被定位在反應(yīng)器 容器20內(nèi)支架32a和32b上的載體30。反應(yīng)器容器20還包括在24處顯示的可密封開(kāi)口， 以便允許反應(yīng)器容器20在反應(yīng)完成后被打開(kāi)以取出載體30。蓋24可為螺紋蓋或壓力蓋或 其它類型的閉合系統(tǒng)，只要它們足夠氣密以在反應(yīng)器容器20內(nèi)保持惰性氣體或所需水平 的真空即可。裝置10還包括用于供給反應(yīng)物、更具體地說(shuō)是可分解部分到反應(yīng)器容器20內(nèi)的 至少一個(gè)進(jìn)料器40，并優(yōu)選多個(gè)進(jìn)料器40a和40b。如圖1和2中所示，提供兩個(gè)進(jìn)料器 40a和40b，但可預(yù)料到，可使用其它進(jìn)料器，這取決于引入到容器20內(nèi)的可分解部分(一 種或多種)的特性和/或所需的最終產(chǎn)物納米尺度催化劑顆粒。進(jìn)料器40a和40b可通過(guò) 適合可分解部分的泵送裝置如文丘里泵等(未示出)來(lái)供料。如圖1中所示，裝置10還包括能引起可分解部分分解的能量源。在圖1所示的實(shí) 施方案中，能量源包括熱源，如熱燈50，但也可使用其它輻射熱源。另外，如上所述，能量源 可為電磁能量如紅外、可見(jiàn)或紫外光、微波能、無(wú)線電波或其它形式聲能的源，這對(duì)于本領(lǐng) 域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟悉的，只要使用的能量能引起可分解部分分解即可。在一種實(shí)施方案中，能量源可提供可優(yōu)先耦合到載體30上以便有利于由可分解 部分的分解產(chǎn)生的納米尺度催化劑顆粒沉積到載體30上的能量。但是，在使用能量源如熱 時(shí)，其還會(huì)加熱反應(yīng)器容器20，可能希望使用例如冷卻管52 (局部剖開(kāi)顯示)冷卻反應(yīng)器容 器20以便保持反應(yīng)器容器20在低于可分解部分分解溫度的溫度。按照這種方式，可分解
10部分不在反應(yīng)器容器20的表面處分解而是在載體30上分解。在圖2所示的可替換實(shí)施方案中，載體30自身包括用于分解可分解部分的能量 源。例如，通過(guò)接線34供電的電阻加熱器可結(jié)合到載體30內(nèi)，使得只有載體30處于可分 解部分的分解溫度，從而可分解部分在載體30上分解并因此產(chǎn)生沉積在載體30上的納米 尺度催化劑顆粒。同樣，可將用于可分解部分分解的其它形式能量結(jié)合到載體30內(nèi)。載體30可由足以在其上具有由可分解部分分解產(chǎn)生的納米尺度催化劑顆粒沉積 物的任何材料形成，如氧化鋁或汽車(或其它內(nèi)燃機(jī))催化轉(zhuǎn)化器的其它部件、或燃料電池 或電解電池的電極或膜。事實(shí)上，在能量源自身嵌入到載體30或與載體30關(guān)聯(lián)時(shí)，可得到 催化納米尺度金屬顆粒的選擇性沉積以提高催化反應(yīng)效率和減少無(wú)效率情況或減少替換 被破壞的催化金屬。換句話說(shuō)，能量源可以以沉積催化金屬所需的圖案嵌入在載體30內(nèi)， 從而可將催化劑納米尺度金屬的沉積放置在需要催化反應(yīng)的地方。在一種實(shí)施方案中，載 體30可以涂有粘合劑涂層(未示出)或者含氟彈性體，為載體30賦予可替換的屬性。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，如圖3-5中所示，裝置100包括流通型反應(yīng)器容器 120，容器120包括用122表示的口，用于提供惰性氣體或從反應(yīng)器容器120中抽吸真空以 為要被反應(yīng)的可分解部分創(chuàng)建流動(dòng)來(lái)制備納米尺度催化劑顆粒。另外，裝置100包括進(jìn)料 器140a、140b、140c，它們可被布置在反應(yīng)器容器102圓周的周圍，如圖5中所示，或者，可替 換地，沿反應(yīng)器容器120的長(zhǎng)度順序布置，如圖3和4中所示。裝置100還包括在其上沉積納米尺度催化劑顆粒的載體130。載體130可位于支 架132a和132b上，或在能量源被結(jié)合到載體130內(nèi)的情況下，作為電阻加熱器，可通過(guò)線 134提供載體130中能量源的控制和接線，如圖4所示。載體130可以涂有粘合劑涂層(未 示出)或者含氟彈性體，以改變載體30的性質(zhì)。如圖3和4中所示，當(dāng)載體130布置在流通型反應(yīng)器容器120內(nèi)時(shí)，還提供口 124 用于取出載體130及其上沉積的納米尺度催化劑顆粒。另外，應(yīng)構(gòu)造口 124使得它允許惰 性氣體通過(guò)口 122供給并流過(guò)反應(yīng)器容器120以做反應(yīng)器容器120的出口(如圖3中所 示)。可以按與上面針對(duì)封閉系統(tǒng)裝置10所述的蓋24相同的方式密封口 124。換句話說(shuō)， 可用螺紋蓋或壓力蓋或技術(shù)人員會(huì)熟悉的其它類型封閉結(jié)構(gòu)密封口 124。但是，如圖5中所示，載體130可被布置在流通型反應(yīng)器裝置100中反應(yīng)器容器 120的外部。在這種實(shí)施方案中，流通型反應(yīng)器容器120包括口 124，通過(guò)該口所述經(jīng)過(guò)調(diào) 制的可分解部分以及或許被還原的納米尺度催化劑顆粒撞擊到加熱的載體130上，因而在 載體130上制備和沉積納米尺度催化劑顆粒。按照這種方式，不再需要進(jìn)入反應(yīng)器容器120 以取出其上沉積有納米尺度催化劑顆粒的載體130。另外，在所述部分和納米尺度催化劑顆 粒碰撞在載體130上的過(guò)程中，口 126或載體130可調(diào)整，以便通過(guò)集中在載體130的某些 特定區(qū)域上而實(shí)現(xiàn)所述部分和制備的納米尺度催化劑顆粒的使用最大化。如果載體130包 括納米尺度催化劑顆粒的最終用途襯底，如催化轉(zhuǎn)化器部件或燃料電池電極，這尤其有用。 因此，只在需要的地方沉積納米尺度催化劑顆粒，并有利于效率和減少被破壞的催化金屬。如上所述，反應(yīng)器容器20、120可由用在反應(yīng)中的任何合適材料形成，只要它能承 受可分解部分發(fā)生分解時(shí)的溫度和/或壓力即可。例如，在熱為用于分解可分解部分的能 量時(shí)，反應(yīng)器容器應(yīng)能承受直到約250°C的溫度。盡管許多材料被預(yù)期為合適的，包括金 屬、塑料、陶瓷和材料如石墨，但優(yōu)選反應(yīng)器容器20、120由透明材料形成以在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)提供對(duì)反應(yīng)的觀察。因此，反應(yīng)器容器20、120優(yōu)選由石英或玻璃如可從Corning，Inc. of Corning, New York得到的Pyrex 牌材料形成。在本發(fā)明的實(shí)施中，在反應(yīng)器容器20、120上抽吸惰性氣體如氬氣或氮?dú)獾牧骰?真空，并經(jīng)由進(jìn)料器40a、40b、140a、140b、140c將可分解部分的物流供給到反應(yīng)器容器20、 120內(nèi)。可分解部分可為任何含金屬的部分如有機(jī)金屬化合物、絡(luò)合物或配位化合物，比如 羰基金屬，其可在所需的壓力和溫度分解條件下被能量分解。例如，可分解部分應(yīng)在不大于 250°C、更優(yōu)選不大于200°C的溫度分解和產(chǎn)生納米尺度金屬顆粒。其它材料如氧氣也可被 輸送到反應(yīng)器20、120內(nèi)以部分氧化由可分解部分分解產(chǎn)生的納米尺度金屬顆粒，來(lái)保護(hù) 納米尺度顆粒免遭降解。反之，還原材料如氫氣可被供給到反應(yīng)器20、120內(nèi)以緩和納米尺 度催化劑顆粒的氧化。然后通過(guò)例如熱燈50、150將用于分解可分解部分的能量提供到反應(yīng)器容器20、 120內(nèi)的可分解部分上。如果需要，還可通過(guò)冷卻盤管52、152冷卻反應(yīng)器容器120以避免 納米尺度催化劑顆粒沉積在反應(yīng)器容器20、120的表面上而不是載體30、130上。通過(guò)在載 體30，130的表面處分解可分解部分而將納米尺度催化劑顆粒結(jié)合到載體30，130上供使用。因此，本發(fā)明提供了用于在載體上制備納米尺度催化劑顆粒的省力手段，其允許 選擇性放置顆粒和在最終用途襯底上直接沉積所述顆粒，不需要現(xiàn)有技術(shù)方法要求的極端 溫度和壓力。另外，當(dāng)使用“流通型”裝置時(shí)，該方法還是連續(xù)的，提供了理想的規(guī)模經(jīng)濟(jì)。本文提到的所有引用專利、專利申請(qǐng)和出版物都被引入作為參考。顯而易見(jiàn)，這樣描述的發(fā)明可以以多種方式變化。這種變化不被認(rèn)為是脫離本發(fā) 明的精神和范圍，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的所有這種變化都旨在包括在下 面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
1權(quán)利要求
用于制備沉積在載體上的納米尺度催化劑顆粒的方法，包括a)供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、金屬配位化合物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)；b)暴露所述可分解部分到足以分解所述部分并產(chǎn)生納米尺度催化劑顆粒的能量源；和c)沉積所述納米尺度催化劑顆粒到載體上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述可分解部分的金屬是非貴金屬。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種可分解部分包括羰基非貴金屬。
4.權(quán)利要求1的方法，包括連續(xù)供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、金屬配位化合 物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器容器內(nèi)的溫度不大于約250°C。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在反應(yīng)器容器內(nèi)保持不小于約Imm的真空。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在所述反應(yīng)器容器內(nèi)保持不大于約2000mm的壓力。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器容器由與所述載體或所述可分解部分相比對(duì)能 量源提供的能量相對(duì)透明的材料形成。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述能量源包括熱源。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體在其中結(jié)合有電阻加熱器。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述能量源包括熱燈。
12.權(quán)利要求11的方法，其還包括冷卻所述反應(yīng)器容器。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體為用于產(chǎn)生的所述納米尺度催化劑顆粒的最終 用途襯底。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述載體包括內(nèi)燃機(jī)催化轉(zhuǎn)化器的部件。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體位于反應(yīng)器容器內(nèi)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中供給氧氣到所述反應(yīng)器容器內(nèi)以部分氧化由所述可分解 部分分解產(chǎn)生的所述納米尺度催化劑顆粒。
17.權(quán)利要求1的方法，其中供給還原材料到所述反應(yīng)器容器內(nèi)以降低所述可分解部 分的氧化可能性。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備涂有催化劑的載體材料的方法和裝置和用于制備納米尺度催化劑顆粒的方法和裝置，包括供給選自有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、金屬配位化合物及其混合物中的至少一種可分解部分到反應(yīng)器容器(20)內(nèi)；暴露所述可分解部分到足以分解所述部分并產(chǎn)生納米尺度顆粒的能量源；和沉積所述納米尺度催化劑顆粒到載體(30)上。
文檔編號(hào)B01J35/02GK101912793SQ20101024531
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者R·A·默庫(kù)里 申請(qǐng)人:戴雷克塔普拉斯有限公司