專利名稱：非貴金屬為氧還原催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的催化劑及其制備方法，特別是一種用于 燃料電池的非貴金屬為氧還原催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種把化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有能量密度 大、能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染等優(yōu)點。其常用的氧還原催化劑為碳載鉬，但是鉬是一種稀有 金屬其價格非常昂貴，大大提高了燃料電池的成本從而一定程度上阻礙了質(zhì)子交換膜燃料 電池的大規(guī)模應用。因此需要尋找一種廉價的氧還原催化劑來替代鉬，以達到降低成本的 目的。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，催化活性較好的非貴金屬氧還原催化劑主要是碳 載過渡金屬螯合物。如中國專利申請?zhí)?200810040156. 7，該技術(shù)公開了一類以碳載過渡金 屬二乙烯三胺螯合物(其中過渡金屬為鈷、鐵、鎳、銅、錳、鋅、鉻)為氧還原催化劑的制備方 法；中國專利申請?zhí)?200810035821. 3，該技術(shù)公開了一類以碳載過渡金屬三乙烯四胺螯 合物(其中過渡金屬為鈷、鐵、鎳、銅、錳、鋅、鉻)為氧還原催化劑的制備方法。由于其使用 過渡金屬鹽和小分子有機物配位取代了以往的過渡金屬大環(huán)化合物，從而大大降低了催化 劑的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種非貴金屬為氧還原催化劑及 其制備方法，本發(fā)明對反應器加熱并抽真空以除去多壁碳納米管管壁中的氣體、配制過渡 金屬鹽溶液并使其和有機物在多壁碳納米管內(nèi)和管壁配位、使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除有機溶劑 和高溫焙燒，大大提高了所獲得的多壁碳納米管載過渡金屬螯合物催化劑活性位的分散 性，明顯提高了氧還原性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及的非貴金屬為氧還原催化劑，由在碳納米管載體上配位的過渡金屬鹽 和有機物構(gòu)成，其中過渡金屬和有機物的配比為10 1-1 10，過渡金屬為鐵、鈷、銅、 鋅、鎳的一種或者幾種，有機物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一種或者幾種。本發(fā)明涉及的非貴金屬為氧還原催化劑及其制備方法，包括以下步驟①稱取管徑為20-120nm的多壁碳納米管50-5000份，分別預處理；②將經(jīng)過預處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱到80-300°C，然后抽真空降
③向反應器中緩慢加入100-10000份的有機溶劑，然后滴加1-200份有機物，攪拌
④再加入1-100份過渡金屬鹽溶液；
⑤將其加入反應器中并攪拌60min。將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，并磨細
3 IOmin ；

成粉末；⑥將粉末在惰性氣體的保護下在熱處理，即得到氧還原催化劑。所述的預處理是指分別用硝酸、硫酸、鹽酸和雙氧水的一種或者幾種預處理，于 80°C條件下烘干，用研缽磨細備用。所述的抽真空降溫，然后使用真空泵抽真空降溫，使氣壓降到0.005MPa以下，持 續(xù)抽真空并將反應器溫度降低到20-50°C ；所述的過渡金屬鹽溶液為將氯化鈷、草酸鈷、氯化鐵、草酸鐵鐵、氯化銅、草酸銅、 氯化鋅、草酸鋅、氯化鎳或者草酸鎳中的一種或者幾種的金屬鹽溶解到乙醇、丙醇、或者乙 二醇中的一種或者幾種的有機溶劑中，其總質(zhì)量比為10 1-1 100。所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或者乙酸中的一種或者幾種。所述的有機物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或者兩種。所述的惰性氣體為Ar、He或者N2。所述的熱處理是指在550-950°C條件下處理30_120min。碳納米管是一種由單層或者多層石墨卷曲而成的具有中空結(jié)構(gòu)的管狀材料，由于 其具有大比表面積以及良好的導電性能而被廣泛用于電化學催化劑，而多壁碳納米管因為 其獨特的納米級孔道結(jié)構(gòu)以及表面官能團，有利于金屬在載體上的分散，從而能提高催化 劑的氧還原活性。本發(fā)明通過加熱和抽真空去除吸附在碳納米管管壁的氣體，使金屬鹽和 有機物在碳納米管內(nèi)和管壁配位，大大提高了催化劑活性位的分散性，明顯提高了氧還原 性能。本發(fā)明所制得的催化劑用研缽磨細，過250目的篩，在三電極體系(飽和甘汞為參 比電極、鉬絲為對電極、直徑為3mm的玻碳電極為工作電極)，電解液為0. 5M/L的H2SO4溶 液中進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果表明，本發(fā)明的氧還原催化劑具有較好的催化活性，氧還原峰 電位和可達到0. 664V(vs NHE)，氧還原峰電流為8. 17mA/cm2，均比往金屬卟啉和金屬酞菁要好。


圖1為按實施例1所制備的催化劑TEM照片。圖2為按實施例2和比較例2所制備的催化劑XRD比較。圖3為按實施例3所制備的催化劑在0. 5MH2S04中不同掃速條件下的循環(huán)伏安曲線。圖4為按實施例4本發(fā)明所制備的多壁碳納米管載過渡金屬螯合物催化劑和比較 例4中BP2000碳載過渡金屬螯合物催化劑循環(huán)伏安曲線性能比較。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。實驗例1(1)稱取0.95g管徑為60-100nm的多壁碳納米管(深圳納米港有限公司)于
4IOOml燒杯中，加入IOOml 0. 5M/L的HNO3攪拌8h，抽濾洗滌后再加入IOOml質(zhì)量份數(shù)30% 的雙氧水攪拌8h，抽濾洗滌，于80°C條件下真空干燥10h，磨細后備用。
(2)將經(jīng)過如上步驟處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱到130°C，然后使用 真空泵抽真空，使反應器內(nèi)壓強下降到0. 005MPa以下，持續(xù)抽真空并將反應器溫度降低到 25 °C。 (3)向反應器中緩慢加入35ml乙醇，然后緩慢滴加0. 8ml三乙烯四胺，攪拌 IOmin0(4)稱取0. 5g六水合氯化鈷溶解于60ml乙醇中，并緩慢加入上述反應器中，攪拌 60min，將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將溶劑蒸干并用研缽磨細。(5)將上述固體粉末在N2的保護下在800°C條件下高溫熱處理90min，冷卻后用研 缽磨細，并過250目的篩，即制得氧還原催化劑。實驗例2(1)稱取0.98g管徑為60-100nm的多壁碳納米管(深圳納米港有限公司)于 IOOml燒杯中，加入IOOml 0. 5M/L的HNO3攪拌8h，抽濾洗滌后再加入IOOml質(zhì)量份數(shù)30% 的雙氧水攪拌8h，抽濾洗滌，與80°C條件下真空干燥10h，用研缽磨細后備用。(2)將經(jīng)過如上處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱到130°C，然后使用真空 泵抽真空，使反應器內(nèi)壓強下降到0. OlMPa以下，持續(xù)抽真空并將反應器溫度降低到25°C。(3)向反應器中緩慢加入45ml乙醇，然后緩慢滴加0. 8ml三乙烯四胺，攪拌 IOmin0(4)稱取0. 4g六水合氯化鈷溶解于40ml乙醇中，并緩慢加入上述反應器中，攪拌 60min，將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將溶劑蒸干并用研缽磨細。(5)將上述固體粉末在N2的保護下在800°C條件下高溫熱處理90min，冷卻后用研 缽磨細，并過250目的篩，即制得氧還原催化劑。比較例2(1)稱取0. 98gBP2000碳粉于IOOml燒杯中，加入IOOml的0. 5M/L的HNO3攪拌 8h，抽濾洗滌后再加入IOOml質(zhì)量份數(shù)30%的雙氧水攪拌8h，抽濾洗滌，與80°C條件下真空 干燥10h，磨細后備用。(2)稱取0. 4g六水合氯化鈷溶解于45ml乙醇中，并緩慢加入0. 8ml三乙烯四胺， 攪拌15min。(3)將(1)中所述BP2000碳粉末加入(2)所述溶液中，常溫條件下攪拌60min，放 入真空烘箱中，于60°C條件下烘干，用研缽磨細。(4)將上述固體粉末在N2的保護下在800°C條件下高溫熱處理90min，冷卻后用研 缽磨細，并過250目的篩，即制得氧還原催化劑。實驗例3(1)稱取1. Og管徑為60-100nm的多壁碳納米管(深圳納米港有限公司)于IOOml 燒杯中，加入IOOml 0. 5M/L的HNO3攪拌8h，過濾洗滌后再加入IOOml質(zhì)量份數(shù)30%的雙 氧水攪拌8h，過濾洗滌，與80°C條件下真空干燥10h，用研缽磨細后備用。(2)將經(jīng)過如上處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱到130°C，然后使用真空 泵抽真空，使反應器內(nèi)壓強下降到0. OlMPa以下，持續(xù)抽真空并將反應器溫度降低到25V。
5
(3)向反應器中緩慢加入30ml乙醇，然后緩慢滴加0. 5ml三乙烯四胺，攪拌 IOmin0(4)稱取0. 3g六水合氯化鈷溶解于50ml乙醇中，并緩慢加入上述反應器中，攪拌 60min，將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將溶劑蒸干并用研缽磨細。(5)將上述固體粉末在N2的保護下在800°C條件下高溫熱處理90min，冷卻后用研 缽磨細，并過250目的篩，即制得氧還原催化劑。(6)稱取上述催化劑5. Omg,分別加入0. 05ml的5% Nafion溶液和Iml超純水，超 聲分散15min，量取上述催化劑漿液0. 005ml并滴加到直徑為3mm的玻碳電極上面，在空氣
中自然干燥。(7)將上述電極作為工作電極置于0. 5M/L的H2SO4溶液中，以飽和甘汞電極為參 比電極，鉬絲為對電極，分別以5mV/S、10mV/S、20mV/S、50mV/S的掃速進行循環(huán)伏安掃描。實驗例4(1)稱取Ig管徑為60-100nm的多壁碳納米管(深圳納米港有限公司)于IOOml 燒杯中，加入IOOml 0. 5M/L的HNO3攪拌8h，過濾洗滌后再加入IOOml質(zhì)量份數(shù)30%的雙 氧水攪拌8h，過濾洗滌，與80°C條件下真空干燥10h，磨細后備用。(2)將經(jīng)過如上處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱到10°C，然后使用真空 泵抽真空，使反應器內(nèi)壓強下降到0. OlMPa以下，持續(xù)抽真空并將反應器溫度降低到25°C。(3)向反應器中緩慢加入40ml乙醇，然后緩慢滴加1. Oml三乙烯四胺，攪拌 IOmin0(4)稱取0. 4g六水合氯化鈷溶解于40ml乙醇中，并緩慢加入上述反應器中，攪拌 60min，將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將溶劑蒸干并用研缽磨細。(5)將上述固體粉末在N2的保護下在800°C條件下高溫熱處理90min，冷卻后用研 缽磨細，并過250目的篩，即制得氧還原催化劑。(6)稱取上述催化劑5. Omg,分別加入0. 05ml的5% Nafion溶液和Iml超純水，超 聲分散15min，量取上述催化劑漿液0. 005ml并滴加到直徑為3mm的玻碳電極上面，在空氣
中自然干燥。(7)將上述電極作為工作電極置于0. 5M/L的H2SO4中，以飽和甘汞電極為參比電 極，鉬絲為對電極，以lOmv/s的掃速進行循環(huán)伏安掃描。比較例4(1)稱取1. 0gBP2000碳粉于IOOml燒杯中，加入IOOml的0. 5MHN03攪拌8h，過濾洗 滌后再加入IOOml質(zhì)量份數(shù)30%的雙氧水攪拌8h，過濾洗滌，與80°C條件下真空干燥10h，
磨細后備用。(2)稱取0. 4g六水合氯化鈷溶解于40ml乙醇中，并緩慢加入Iml三乙烯四胺，攪 拌 15min。(3)將(1)中所述BP2000碳粉末加入(2)所述溶液中，常溫條件下攪拌60min，放 入真空烘箱中，于60°C條件下烘干，用研缽磨細。(4)將上述固體粉末在N2的保護下在800°C條件下高溫熱處理90min，冷卻后用研 缽磨細，并過250目的篩，制得氧還原催化劑。(5)稱取上述催化劑5. Omg,分別加入0. 05ml的5% Nafion溶液和Iml超純水，超聲分散15min，量取上述催化劑漿液0. 005ml并滴加到直徑為3mm的玻碳電極上面，在空氣
中自然干燥。 (6)將上述電極作為工作電極置于0. 5M的H2SO4中，以飽和甘汞電極為參比電極， 鉑絲為對電極，以lOmv/s的掃速進行循環(huán)伏安掃描。
權(quán)利要求
一種非貴金屬為氧還原催化劑，其特征在于，由在碳納米管載體上配位的過渡金屬鹽和有機物構(gòu)成，其中過渡金屬和有機物的配比為10∶1 1∶10，過渡金屬為鐵、鈷、銅、鋅、鎳的一種或者幾種，有機物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一種或者幾種。
2.一種非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①稱取管徑為20-120nm的多壁碳納米管50-5000份，分別預處理；②將經(jīng)過預處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱到80-300°C，然后抽真空降溫；③向反應器中緩慢加入100-10000份的有機溶劑，然后滴加1-200份有機物，攪拌 IOmin ；④再加入1-100份過渡金屬鹽溶液，⑤將其加入反應器中并攪拌60min。將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，并磨細成粉末；⑥將粉末在惰性氣體的保護下在熱處理，即得到氧還原催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的預 處理是指分別用硝酸、硫酸、鹽酸和雙氧水的一種或者幾種預處理，于80°C條件下烘干， 用研缽磨細備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的抽 真空降溫，然后使用真空泵抽真空降溫，使氣壓降到0. 005MPa以下，持續(xù)抽真空并將反應 器溫度降低到20-50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的過 渡金屬鹽溶液為將氯化鈷、草酸鈷、氯化鐵、草酸鐵鐵、氯化銅、草酸銅、氯化鋅、草酸鋅、氯 化鎳或者草酸鎳中的一種或者幾種的金屬鹽溶解到乙醇、丙醇、或者乙二醇中的一種或者 幾種的有機溶劑中，其總質(zhì)量比為10 1-1 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的有 機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或者乙酸中的一種或者幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的有 機物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或者兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的惰 性氣體為Ar、He或者N2。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非貴金屬為氧還原催化劑的制備方法，其特征是，所述的熱 處理是指在550-950°C條件下處理30-120min。
全文摘要
一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的非貴金屬為氧還原催化劑及其制備方法。催化劑由在碳納米管載體上配位的過渡金屬鹽和有機物構(gòu)成，其中過渡金屬和有機物的配比為10∶1-1∶10。制備方法，包括稱取多壁碳納米管預處理；將經(jīng)過預處理的多壁碳納米管放入反應器中，加熱，然后抽真空降溫；向反應器中緩慢加入有機溶劑，然后滴加有機物，攪拌；再加入過渡金屬鹽溶液；將其加入反應器中并攪拌。將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干溶劑，并磨細成粉末；將粉末在惰性氣體的保護下在熱處理，即得到氧還原催化劑。本發(fā)明大大提高了所獲得的多壁碳納米管載過渡金屬螯合物催化劑活性位的分散性，明顯提高了氧還原性能。
文檔編號B01J31/22GK101890365SQ20101024542
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者張慧娟, 甘濤, 管世兵, 蔣淇忠, 馬紫峰 申請人:上海交通大學