專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成乙二醇丁醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成乙二醇丁醚的方法。屬于精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙二醇丁醚(Ethylene glycol monobutyl ether，EGBE)，別名丁基溶纖劑，是一 種無(wú)色易燃液體，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑及礦物油。EGBE是環(huán)氧化合物的重要工業(yè)衍生物之 一，是極為重要的精細(xì)化學(xué)品。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有兩個(gè)強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)——醚鍵和 羥基，前者具有親油性，可溶解憎水性化合物，后者具有親水性，可溶解親水性化合物，因而 具有很強(qiáng)的溶解能力，具有“萬(wàn)能溶劑”之稱(chēng)。國(guó)外自70年代中期開(kāi)始使用EGBE作溶劑以來(lái)，EGBE在油漆、皮革、涂料、紡織、有 機(jī)化工等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)EGBE產(chǎn)品進(jìn)口量仍逐年增加，因此，開(kāi)發(fā) 這一產(chǎn)品和研究相應(yīng)的催化反應(yīng)過(guò)程，具有及其廣闊的應(yīng)用前景。EGBE的合成是典型的醚化反應(yīng)，目前工業(yè)上多采用氫氧化鉀作催化劑。盡管氫氧 化鉀具有催化活性高、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著催化劑不易分離和回收、產(chǎn)物分布 寬的問(wèn)題，而且存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問(wèn)題，亟需采用無(wú)腐蝕、無(wú)污染、易分離的新型催 化劑取代之，采用固體堿催化劑是革除傳統(tǒng)醚化反應(yīng)工藝弊端的一條行之有效的途經(jīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種合成乙二醇丁醚的方法，該方法工藝 簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，能耗、物耗低，EO轉(zhuǎn)化率高，環(huán)保性好，且可以重復(fù)多次使用，有效地降低 了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種合成乙二醇丁醚的方法，將丁醇和催化劑加 入反應(yīng)釜中，密閉后攪拌，同時(shí)加熱升溫到設(shè)定的反應(yīng)溫度后停止加熱，控制反應(yīng)壓力為 0. 1 0. 5MPa，按丁醇與EO摩爾比為5 1 1的比例，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入E0，EO導(dǎo)入 完畢后，保溫至釜內(nèi)溫度不再上升、釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，通冷卻水冷卻至60°C出料，得到 EGBE0所述的催化劑是負(fù)載型氟化鉀/氧化鋁固體堿催化劑。所述的催化劑的制備條件焙燒溫度300 700°C，氟化鉀負(fù)載量20 50%，載體 氧化鋁(Al2O3) 50 80%。本發(fā)明所提供的催化劑是按照以下方法制備的載體Al2O3置于馬弗爐中于550°C 活化4h，將KF · H2O溶于200mL乙醇中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇-400 (占KF · H2O和 Al2O3總質(zhì)量的5% )，再加入活化后的Al2O3載體，60°C下攪拌浸漬3h，加熱至100°C蒸去乙 醇和水，濕樣于120°C下真空干燥12h，置于馬弗爐中以一定的焙燒溫度焙燒6h，得到負(fù)載 型氟化鉀/氧化鋁固體堿催化劑。作為對(duì)本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述的方法中反應(yīng)溫度為90 130°C，催化 劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 2 1. 0%。
采用浸漬法將KF負(fù)載在氧化鋁的表面時(shí)，有機(jī)極性溶劑乙醇與相轉(zhuǎn)移催化劑聚 乙二醇-400的加入，使載體表面上殘留有-0H，這些羥基可與載體氧化鋁表面的KF釋放出 的F-形成[Al-OH··+-]類(lèi)物質(zhì)，使KF分散度及催化劑表面積增加，另外，KF和鋁氧四面體 經(jīng)高溫焙燒后相互作用生成了 K3AlF6,由于KF與K3AlF6的協(xié)同作用，從而在催化劑表面上 形成了一系列分散的活性點(diǎn)，構(gòu)成了固體堿催化劑的活性中心，催化反應(yīng)時(shí)與丁醇作用形 成烷氧基陰離子，再去進(jìn)攻環(huán)氧乙烷，按SN2歷程進(jìn)行親核取代，形成的產(chǎn)物陰離子再在催 化劑表面獲得H+而生成乙二醇丁醚。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1、由于催化劑采用固體堿催化劑，反應(yīng)過(guò)程中不溶解，反應(yīng)完成后過(guò)濾即可分離， 易于去除，減少能耗。2、反應(yīng)中不需要中和過(guò)程，合成的EGBE產(chǎn)品無(wú)酸堿和廢水排放，無(wú)環(huán)境污染。3、EO轉(zhuǎn)化率高，可高達(dá)到99. 47%，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。4、催化劑活性高，使用量少，且可以重復(fù)使用，催化劑成本低。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中，丁醇與EO均為分析純，EO為揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)。實(shí)施例中，反應(yīng)釜為威海化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的GSH-2型不銹鋼反應(yīng)釜，其容 積2L。反應(yīng)釜配有冷卻盤(pán)管，通過(guò)控制通入冷卻盤(pán)管中的水量，可及時(shí)帶走反應(yīng)釜中的熱 量，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。實(shí)施例中，反應(yīng)后各物質(zhì)的濃度是用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析的。采用GC9790型 氣相色譜儀，分流進(jìn)樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測(cè)器。毛細(xì)色譜柱為ATSE-54 型 25mX0. 20mmX0. 33 μ m。實(shí)施例中，EO的轉(zhuǎn)化率按下述公式計(jì)算得到EO轉(zhuǎn)化率=(已反應(yīng)的EO量/EO總投料量)X 100%EGBE選擇性=(EGBE結(jié)合的EO量/參與反應(yīng)的EO總量)X 100%實(shí)施例中，催化劑是按照以下方法制備的，稱(chēng)取70. Og載體Al2O3于馬弗爐中550°C 活化4h。將48. 6gKF · H2O溶于200mL乙醇中，加入5g聚乙二醇-400，加入活化后的Al2O3 載體，60°C下攪拌浸漬3h，加熱至IOCTC蒸去乙醇和水，濕樣于120°C下真空干燥12h，置于 馬弗爐中以600°C的焙燒溫度焙燒6h，得到負(fù)載型氟化鉀/氧化鋁固體堿催化劑。實(shí)施例1將1. 1611g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、升 溫，當(dāng)溫度達(dá)到90°C，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入EO 24. 68g，此時(shí)丁醇與EO的摩爾比 為5 1，控制釜壓0. 1 0. 5MPa,并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒 定在90°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO轉(zhuǎn)化率為64. 29%, EGBE的選擇性為74. 11%。實(shí)施例2將1. 1611g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、 升溫，當(dāng)溫度達(dá)到100°c，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入E0，控制丁醇與EO的摩爾比為 4 1，控制釜壓0.1 0.5MPa，并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒定
4在100°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO轉(zhuǎn)化率為87. 60%, EGBE的選擇性為68. 00%。實(shí)施例3將1. 1611g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、升 溫，當(dāng)溫度達(dá)到110°c，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入E024. 68g，此時(shí)丁醇與EO的摩爾比 為5 1，控制釜壓0. 1 0. 5MPa,并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒 定在110°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO轉(zhuǎn)化率為99. 47%，EGBE的選擇性為66. 65%。實(shí)施例4將1. 1611g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、 升溫，當(dāng)溫度達(dá)到120°C，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入E0，控制丁醇與EO的摩爾比為
1 1，控制釜壓0.1 0.5MPa，并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒定 在120°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO的轉(zhuǎn)化率為78. 85%, EGBE的選擇性為70. 30%。實(shí)施例5將1. 1611g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、 升溫，當(dāng)溫度達(dá)到130°C，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入E0，控制丁醇與EO的摩爾比為
2 1，控制釜壓0.1 0.5MPa，并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒定 在130°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO的轉(zhuǎn)化率為78. 32%, EGBE的選擇性為71. 45%。實(shí)施例6將0. 4644g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、升 溫，當(dāng)溫度達(dá)到110°c，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入E024. 68g，此時(shí)丁醇與EO的摩爾比 為5 1，控制釜壓0. 1 0. 5MPa,并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒 定在110°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO的轉(zhuǎn)化率為85. 47%, EGBE的選擇性為68. 13%。實(shí)施例7將1. 6254g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、升 溫，當(dāng)溫度達(dá)到110°c，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入E024. 68g，此時(shí)丁醇與EO的摩爾比 為5 1，控制釜壓0. 1 0. 5MPa,并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒 定在110°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO的轉(zhuǎn)化率為85. 14%, EGBE的選擇性為69. 46%。實(shí)施例8將2. 322g催化劑和207. 5g 丁醇加入到容積為2L的反應(yīng)釜中，密閉后攪拌、升溫， 當(dāng)溫度達(dá)到110°c，停止加熱，持續(xù)向反應(yīng)釜中導(dǎo)入EO 24. 68g，此時(shí)丁醇與EO的摩爾比為 5 1，控制釜壓0.1 0.5MPa，并通過(guò)調(diào)節(jié)通入反應(yīng)釜冷卻盤(pán)管中的水量將反應(yīng)溫度恒定 在110°C。反應(yīng)結(jié)束后，EO的轉(zhuǎn)化率為79. 18%, EGBE的選擇性為70. 32%。
權(quán)利要求
一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征在于將丁醇和催化劑加入反應(yīng)釜中，密閉后攪拌，同時(shí)加熱升溫到設(shè)定的反應(yīng)溫度后停止加熱，控制反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa，按丁醇與環(huán)氧乙烷摩爾比為5～1∶1，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入完畢后，保溫至釜內(nèi)溫度不再上升、釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，通冷卻水冷卻出料，得到乙二醇丁醚，所述催化劑是負(fù)載型氟化鉀/氧化鋁固體堿催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征在于所述負(fù)載型氟化 鉀/氧化鋁固體堿催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容將載體Al2O3置于馬弗爐中焙燒，焙燒 溫度300 700°C ；將氟化鉀溶于溶劑中，然后加入Al2O3，然后經(jīng)攪拌浸漬、加熱除去溶劑、 干燥、焙燒制得，其中氟化鉀負(fù)載量20 50%，載體Al2O3為50 80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征在于所述焙燒溫度為 550 600 V，所述氟化鉀負(fù)載量30 %，所述載體Al2O3為70 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征在于所述負(fù)載型氟化 鉀/氧化鋁固體堿催化劑的制備方法為載體Al2O3置于馬弗爐中550°C焙燒活化4h，將 KF · H2O溶于200mL乙醇中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇-400，加入活化后的Al2O3載體， 60°C下攪拌浸漬3h，加熱至100°C蒸去乙醇和水，濕樣于120°C下真空干燥12h，置于馬弗爐 中以一定的焙燒溫度焙燒6h，得到負(fù)載型氟化鉀/氧化鋁固體堿催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征為所述 設(shè)定的反應(yīng)溫度為90 130°C，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 2 1. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征為所述設(shè)定的反應(yīng)溫 度為110°c，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征為所述冷卻水冷卻至 60°C出料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征為所述冷卻水冷卻至 60°C出料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成乙二醇丁醚的方法，其特征在于將丁醇和催化劑加入反應(yīng)釜中，密閉后攪拌，同時(shí)加熱升溫到設(shè)定的反應(yīng)溫度后停止加熱，控制反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa，按丁醇與環(huán)氧乙烷摩爾比為5～1∶1的比例，持續(xù)向反應(yīng)釜中通入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入完畢后，保溫至釜內(nèi)溫度不再上升、釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，通冷卻水冷卻出料，得到乙二醇丁醚，所述催化劑是負(fù)載型氟化鉀/氧化鋁固體堿催化劑。該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，能耗、物耗低，EO轉(zhuǎn)化率高，環(huán)保性好，且可以重復(fù)多次使用，有效地降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J27/12GK101921180SQ20101025208
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者劉準(zhǔn), 劉紅, 曹惠慶, 蔡向陽(yáng), 郭登峰 申請(qǐng)人:江蘇怡達(dá)化工有限公司;常州大學(xué)