專利名稱：一種介孔-微孔殼-核結(jié)構(gòu)復(fù)合沸石分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔-微孔殼-核結(jié)構(gòu)復(fù) 合沸石分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)最新資料統(tǒng)計(jì)，我國(guó)已成為僅次于美國(guó)的世界第二大石油消費(fèi)國(guó)，如何大幅度 地提升石油加工效率，提升輕油收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。我國(guó)原油品 質(zhì)較差，重質(zhì)化趨勢(shì)明顯。我國(guó)原油中大于500 ° C的減壓渣油含量較高，小于200 ° C 的汽油餾分少。大部分國(guó)產(chǎn)原油中減壓渣油所占的比例均在50 %以上。以2003年我國(guó)原 油實(shí)際加工量2. 4億噸計(jì)，約有1.2億噸減壓渣油需要輕質(zhì)化處理，約占原油總消費(fèi)量的50 %。無(wú)論從技術(shù)角度還是從經(jīng)濟(jì)角度，實(shí)現(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用是保證我國(guó)能源和化 工原材料供應(yīng)最為重要的途徑。隨著原油重質(zhì)化的日趨嚴(yán)重，提高石油加工效率，提升輕油 收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。因此，開(kāi)發(fā)高效的石油加工催化劑用于重油 和渣油的處理是目前石油加工過(guò)程的核心。根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，孔徑在2 nm以下為微孔，2 - 50 nm之間為介孔。在上述兩個(gè)范圍內(nèi)的有序多孔硅鋁酸鹽固體材料，主要包括沸石分子篩和 介孔硅鋁分子篩，兩者均被廣泛用于催化劑、吸附劑、載體等，尤其在石油化工和精細(xì)化工 領(lǐng)域起著至關(guān)重要的作用。近年來(lái)，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料因其多級(jí)孔道所帶來(lái) 的協(xié)同效應(yīng)而倍受關(guān)注。例如，在介孔沸石分子篩中，介孔的引入使得反應(yīng)物和產(chǎn)物分子 更有效的在分子篩骨架中擴(kuò)散，因此該材料在大分子催化反應(yīng)中具有很好的催化性能和較 高的抗失活能力。一般來(lái)講，具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的沸石分子篩都是采用硬模板或軟模板的方法 來(lái)制備，且這類(lèi)介孔沸石是由單一的沸石組分及多級(jí)的孔道結(jié)構(gòu)構(gòu)成。最近，人們又開(kāi)始 致力于合成具有多組分、多級(jí)結(jié)構(gòu)的殼_核復(fù)合沸石分子篩材料。例如，Bouizi等將全硅 納米沸石 Silicalite-I 包裹在 β-zeolite 上得到了 Silicalite-I/β-zeolite 殼-核 復(fù)合分子篩，該復(fù)合材料在特殊客體分子的分離、儲(chǔ)存和可控釋放等方面有著潛在應(yīng)用前 景。此外，韓國(guó)科學(xué)家利用帶有烷基鏈的硅烷作為表面活性劑和部分硅源，在沸石分子篩 Silicalite-I表面包裹蠕蟲(chóng)狀的介孔氧化硅，得到了具有無(wú)序介孔氧化硅包裹的復(fù)合沸 石分子篩。最近，我們報(bào)導(dǎo)了由陽(yáng)離子表面活性劑為模板，在堿性條件下合成介孔_微孔 殼_核復(fù)合分子篩催化劑的方法，該類(lèi)復(fù)合催化劑是由具有較大孔徑( 3 nm)的介孔非 晶氧化硅鋁分子篩作為殼層，傳統(tǒng)晶化的沸石分子篩作為核材料的一類(lèi)復(fù)合沸石分子篩催 化劑。此外，通過(guò)鋁源的引入可以賦予殼層較強(qiáng)的表面酸性，從而這類(lèi)材料具有從介孔到微 孔的梯度孔道和從較弱酸到強(qiáng)酸的梯度酸性。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)和酸性特征有利于重油分子的 梯度催化裂化，從而有利于重油的高效利用和提高輕油收率等。但是，此類(lèi)殼-核復(fù)合沸石分子篩的介孔殼層孔徑一般小于 3 nm，對(duì)于復(fù)雜 的重油和渣油分子來(lái)說(shuō)還是偏小。此外，有關(guān)包裹介孔氧化硅殼層制備殼_核結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究，目前還在起步階段。大多數(shù)顆粒表面包裹介孔氧化硅的方法主要是基于 Stdber法，利用陽(yáng)離子表面活性劑，在堿性條件下實(shí)現(xiàn)的。因此，此類(lèi)殼-核復(fù)合材料中的 介孔氧化硅殼層孔徑較小。特別是對(duì)于利用非離子型嵌段共聚物為模板劑來(lái)制備大孔徑殼 層介觀結(jié)構(gòu)氧化硅，以及孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的殼-核復(fù)合材料還尚未實(shí)現(xiàn)。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn) 單、易操作的方法，來(lái)制備具有大孔徑介孔氧化硅(鋁)殼層的介孔-微孔殼-核復(fù)合沸石 分子篩催化劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值和理論意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出是一種簡(jiǎn)單易行、成本低廉的介孔_微孔殼_核結(jié)構(gòu)復(fù) 合沸石分子篩催化劑的制備方法。本發(fā)明提出的方法，是在酸性條件下，由非離子或陽(yáng)離子表面活性劑為導(dǎo)向，以微 孔沸石分子篩為核，制備得具有大孔徑介孔氧化硅(含鋁)殼層的介孔_微孔殼_核結(jié)構(gòu) 復(fù)合沸石分子篩。具體步驟如下
1、先將非離子或陽(yáng)離子表面活性劑加入到含有酸催化劑的水溶液中，(還可在攪拌下 加入一些擴(kuò)孔劑)，待充分溶解后，將微孔沸石分子篩，在超聲作用下或直接均勻分散在上 述混合溶液中，攪拌10 - 100分鐘；然后滴加硅源，或滴加硅源和鋁源；在一定溫度和轉(zhuǎn) 速下攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行殼層包裹反應(yīng)；
2、將反應(yīng)后的上述產(chǎn)品在一定溫度下水熱若干小時(shí)，再將水熱后產(chǎn)品離心洗滌至中 性，干燥處理；干燥后產(chǎn)品再通過(guò)一步焙燒去除模板劑，即得到介孔_微孔殼_核結(jié)構(gòu)的 復(fù)合沸石分子篩催化劑，其殼層為具有大孔徑、介孔孔道高度開(kāi)放、二維或三維介觀結(jié)構(gòu)的 介孔氧化硅(或含鋁介孔氧化硅)，核為微孔沸石分子篩。本發(fā)明中，所用表面活性劑為非離子或陽(yáng)離子表面活性劑，其質(zhì)量百分比濃度為 0.05 - 2.0%;所用硅源與表面活性劑的質(zhì)量比為0.2 - 15 ；所用硅源與沸石分子篩的質(zhì) 量比為零到無(wú)窮大，優(yōu)選1一100;酸催化劑與硅源質(zhì)量比為1 - 30;所用酸催化劑是有機(jī) 酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或幾種；所用酸的摩爾濃度為0.05 - 5 M ；所用硅源為有機(jī)硅脂烷或 無(wú)機(jī)硅中的一種或幾種；所用擴(kuò)孔劑為弱極性的烷烴分子。本發(fā)明中，所選用表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷_(kāi)聚環(huán)氧丙烷(E0nP0m)、聚環(huán)氧乙 烷_(kāi)聚環(huán)氧丁烷(E0nB0m)、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧丁烷(P0nB0m)、多碳鏈烷基-聚環(huán)氧乙烷 (CnH2n+1E0m)兩嵌段共聚物或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷_(kāi)聚環(huán)氧乙烷(E0nP0mE0n)、聚環(huán)氧 乙烷_(kāi)聚環(huán)氧丁烷_(kāi)聚環(huán)氧乙烷(EOnBOmEOn)三嵌段共聚物，包括有B50-1500 (B01QE016)、 PS-辦-PE0、Brij56 (C16H33EO10)^Brij78 (C16H33EO20)^Brij35 (C12H25EO23)^Brij76 (C18H37EO10), Bri j97 (C18H35EO10), Brij700 (C18H37EO100), P103 (EO17PO56EO17)、P123 (EO20PO70EO20), F127 (EO106PO70EO106 )、F108 (EO132PO50EO132 )、B50-6600 (EO39BO47EO39 )、B70-4600 (EO15BO45EO15) 其中的一種或幾種。所選用表面活性劑也可以為陽(yáng)離子單頭季胺鹽、Gemini型雙頭季胺鹽、 三頭季銨鹽。所用的陽(yáng)離子表面活性劑為CnH2n+1NR3X，CnH2n+1NR' 2CsH2s+1NR3X2 (記做Cn — s — m)， 明211+1殿，2(；4+1殿，，2(；知+1殿3父3(記做(；—3 —卜 1)，其中11 = 8 - 22;s = 8 - 22;t = 8 -22 ；R'和 R’，= CmH2m+1 ；m = 1 - 22 ;X = Cl，Br，OH ；其中的一種或幾種。本發(fā)明中，所用酸催化劑是甲酸、乙酸、苯甲酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、三氟乙酸、磷酸、 鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所選用的微孔沸石分子篩核材料可以是商業(yè)的或?qū)嶒?yàn)室合成的沸石分 子篩，顆粒大小在20 nm - 20 μπι范圍。本發(fā)明中，使用的沸石分子篩是八面沸石(FAU)，A型沸石(LTA)，方沸石(ANA)，L 型沸石(LTL)，絲光沸石(MOR)，ZSM-5 (MFIZSM-Il (MEL)、MCM-22 (MWW)，b 沸石(BEA) 或方鈉石(S0D)，也可以是磷酸鋁類(lèi)各種微孔分子篩，如AlP04-5 (AFI), AlP04-8 (AET)， AlPO4-Il (AEL),AlPO4-H (AFN)，A1P04_18 (AEI)，A1P04_21 (AWO),A1P04-EN3 (AEN)中的 一種或幾種。本發(fā)明中，選用超聲分散微孔分子篩的功率范圍為50 - 2500 W。本發(fā)明中，所用硅源為正硅酸甲脂(Si (CH3O) 4)、正硅酸乙脂(Si (CH2CH3O) 4)、正硅 酸丙脂(Si (Z7-C3H7O) 4)、正硅酸異丙酯(Si (Y-C3H7O) 4)、正硅酸丁脂(Si (Z7-C4H9O)4)中的一種 或幾種，也可以是無(wú)機(jī)硅源，如硅酸鈉(Na2Si03)、硅溶膠(silica sol)、白炭黑中的一種或 幾種。本發(fā)明中，所用硅源與沸石分子篩的質(zhì)量比為0.2 - 4。本發(fā)明中，所用鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、氧化鋁、鋁溶膠、氫氧化鋁、硫酸鋁、偏 鋁酸納、硝酸鋁、氯化鋁或鋁箔中的一種或幾種。本發(fā)明中，所用有機(jī)擴(kuò)孔劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、 十四烷中的一種或幾種。本發(fā)明中，殼層包裹反應(yīng)溫度在10 - 60 ° C范圍，攪拌速度為0 - 2000 rpm， 反應(yīng)1 - 48小時(shí)；優(yōu)選反應(yīng)溫度在30-- 60 ° C，攪拌速度為100—2000 rpm，反應(yīng)12-48小時(shí)
本發(fā)明中，反應(yīng)母液在60 - 200 ° C下，水熱處理5 - 48小時(shí)。本發(fā)明中，采用焙燒法除去模板劑，其溫度范圍為450 - 850 ° C，空氣氣氛焙燒 4 - 10小時(shí)，得到具有開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)的介孔-微孔殼-核復(fù)合沸石分子篩催化劑。本發(fā)明中，所得介孔-微孔殼-核復(fù)合沸石分子篩具有大孔徑(7 - 45 nm)介 孔氧化硅(鋁)殼層、較高微孔比表面(150 - 1000 m2/g)，微孔孔容(0.055 — 0. 90 cm3/ g)，可調(diào)的介孔比表面(20 - 2000 m2/g)，介孔孔容(0.036 - 1.5 cm3/g)。本發(fā)明中，所得介孔氧化硅(鋁)殼層的介觀結(jié)構(gòu)可以為二維六方(空間群/76·)、 三維立方(空間群Im m;Pm η;Fm m;Ia 3 d;Fd 3 )、三維六方(空間群PbJ匪c)；介孔 殼層厚度為10 - 1000 nm。本發(fā)明中，所得大孔徑介孔氧化硅(鋁)為殼層的介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分 子篩具有較高的總酸量。本發(fā)明中，所得大孔徑介孔氧化硅(鋁)為殼層的介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分 子篩中硅鋁摩爾比為⑴-1，優(yōu)選硅鋁摩爾比為100— 1。在本發(fā)明中，非離子表面活性劑在酸性溶液中通過(guò)雙層氫鍵作用，先在沸石分子 篩表面膠束化，當(dāng)引入硅源后，硅源物種與沸石表面富集的表面活性劑通過(guò)有機(jī)_無(wú)機(jī)自 組裝形成介孔氧化硅(鋁)殼層。通過(guò)調(diào)節(jié)硅源與沸石分子篩的質(zhì)量比，可以控制所得殼_ 核復(fù)合沸石分子篩催化材料中介孔殼層厚度，所得殼層厚度在10 - IOOOnm之間。在本發(fā)明中，對(duì)于含鋁介孔氧化硅為殼層的殼_核復(fù)合沸石分子篩催化材料，需 要加入一些鋁源。鋁源的加入可以利用通過(guò)在介孔氧化硅包裹過(guò)程中直接加入，即和硅源
6一起通過(guò)共縮聚法引入殼_核復(fù)合沸石分子篩催化材料中；也可以將得到的大孔徑介孔 氧化硅為殼層的殼_核復(fù)合沸石分子篩在含有鋁源的溶液中處理即后嫁接法得到含鋁介 孔氧化硅為殼層的殼_核復(fù)合沸石分子篩。在本發(fā)明中，大孔徑介孔殼層中的非離子或陽(yáng)離子表面活性劑和沸石分子篩中的 模板劑可以在空氣氣氛中，450 - 850 ° C下，一步焙燒除去。本發(fā)明利用表面活性劑自組裝和溶膠一凝膠化學(xué)相結(jié)合的包裹方法，在酸性條件 下，表面活性劑及擴(kuò)孔劑有機(jī)分子先在微孔分子篩顆粒周?chē)砻婺z束化，然后硅鋁物種與 顆粒表面豐富的表面活性劑物種通過(guò)有機(jī)_無(wú)機(jī)自組裝過(guò)程，得到均勻的、具有大孔徑介 孔氧化硅(鋁)殼層的介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩催化劑。即復(fù)合材料中微孔沸石 分子篩作為核，大孔徑介孔氧化硅(鋁)為殼層。所得大孔徑介孔氧化硅(鋁)為殼層的殼_ 核復(fù)合沸石分子篩催化材料既保留了沸石分子篩較高的微孔比表面和微孔孔容，又具有大 孔徑且厚度可調(diào)的介孔氧化硅(鋁)殼層，同時(shí)介孔孔道中豐富的隧道孔(直徑約3 nm)使得 該復(fù)合分子篩催化材料中的殼層在三維尺度上具有更好的連通性，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在 殼層與沸石核之間有效擴(kuò)散。介孔和微孔間的連接處既能保持高度的通暢性，又能保持較 高的連接強(qiáng)度，殼層孔道具有豐富的隧道孔，使得殼層具有很大的開(kāi)放性。同時(shí)，介孔殼層 中鋁源的引入，使殼層具有較強(qiáng)的表面酸性，該殼_核復(fù)合分子篩的總酸量可以通過(guò)改變 核與殼組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，該介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩在重油、渣油催化裂化 方面具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。


圖1顆粒大小為800 nm Silicalite-I全硅沸石分子篩掃描電子顯微鏡圖。該 尺寸大小的沸石分子篩由實(shí)施例1制得。圖2顆粒大小為500 nm ZSM-5沸石掃描電子顯微鏡圖。該尺寸大小的沸石分子 篩由實(shí)施例2制得。圖3 顆粒大小為800 nm Silicalite-I全硅沸石分子篩和500 nm ZSM-5沸石 分子篩廣角粉末X射線衍射(XRD)圖譜。該尺寸大小的沸石分子篩分別由實(shí)施例1和2制得。圖4 以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方廁結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、 殼層厚度為30 nm的殼-核型復(fù)合沸石分子篩特征小角X射線散射(SAXS)圖譜和廣角粉 末X—射線衍射(XRD)圖譜。該介孔-微孔殼-核復(fù)合材料由實(shí)施例3制得。圖5 顆粒大小為500 nm ZSM-5和以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六 方/76·結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、局部殼層厚度為45/100 nm的殼-核型復(fù)合分子篩特征氮 氣吸附_脫附等溫線和孔徑分布圖。該ZSM-5和介孔-微孔殼-核復(fù)合沸石分子篩分 別由實(shí)施例2和4制得。圖6 以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方廁結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、 殼層厚度為45/100 nm的殼-核型復(fù)合沸石分子篩特征場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。該 介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例4制得。圖7 顆粒大小為500 nm ZSM-5和以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六 方/76·結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅為殼、局部殼層厚度為45/100 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩以
7特征氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線。沸石ZSM-5和介孔-微孔殼-核復(fù)合沸石分子 篩材料分別由實(shí)施例2和4制得。圖8 以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方廁結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、 局部殼層厚度為40/135 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩特征掃描電鏡(SEM)圖。該介孔-微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例5制得。圖9 以顆粒大小為800 nm的Silicalite-I為核、二維六方/76廁結(jié)構(gòu)介孔氧化 硅為殼、局部殼層厚度為45/100 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩特征透射電鏡(TEM)圖。該 介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例6制得。圖10以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、三維立方結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、殼層 厚度為70 nm的殼-核型復(fù)合沸石分子篩特征小角X射線散射(SAXS)圖譜和廣角粉末X 射線衍射(XRD)圖譜。該介孔-微孔殼-核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例7制得。圖11以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、三維立方結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、殼層厚 度為70 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩特征氮?dú)馕絖脫附等溫線和孔徑分布圖。該介 孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例7制得。圖12以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、三維立方結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、殼層 厚度為70 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩特征場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。該介孔-微孔 殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例7制得。圖13以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、擴(kuò)孔后三維立方結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、 殼層厚度為90 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩特征氮?dú)馕絖脫附等溫線和孔徑分布圖。 該介孔_微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例8制得。圖14以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、擴(kuò)孔后三維立方結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、 殼層厚度為90 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩特征場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖。該介孔-微孔殼_核復(fù)合沸石分子篩材料由實(shí)施例8制得。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
800 nm大小的、新合成的Silicalite-I全硅沸石分子篩制備將4. 9 g質(zhì)量百分比濃 度為50 %的四丙基氫氧化銨水溶液滴加到69.0 g去離子水中，充分?jǐn)嚢柚脸吻迦芤汉螅?入正硅酸乙脂2.5 g，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱釜中于180 ° C水熱24小時(shí)。 水熱后產(chǎn)品用大量去離子水洗至中性，100 ° C干燥5小時(shí)，在馬弗爐中，550 ° C下空氣 氣氛中焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。掃描電子顯微鏡和廣角XRD圖譜表明所得沸石為尺寸在800 nm的MFI型全硅沸石，見(jiàn)圖1和圖3a。實(shí)施例2
500 nm大小的、新合成的ZSM-5沸石制備將4. 9 g質(zhì)量百分比濃度為50 %的四丙基 氫氧化銨水溶液滴加到69.0 g去離子水中，充分?jǐn)嚢柚脸吻迦芤汉?，加入異丙醇鋁0.02 g， 室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后，在劇烈攪拌下繼續(xù)滴加正硅酸乙脂2. 5 g，攪拌12小時(shí)。最后，將 反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱釜中于160 ° C水熱24小時(shí)。水熱后產(chǎn)品用大量去離子水洗至中性， 100 ° C干燥5小時(shí)，在馬弗爐中，550 ° C下空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。掃描電 子顯微鏡、廣角XRD圖譜和N2吸脫附等溫線及孔徑分布圖表明所得MFI型ZSM-5沸石尺寸為500 nm,由非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)計(jì)算出的孔徑為0. 86 nm，見(jiàn)圖2、圖3b和圖5。實(shí)施例3
以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方/76·結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅為殼、殼層厚度 為30 nm的殼-核型復(fù)合沸石分子篩制備在25 ° C下，將0.029 g非離子表面活性劑 P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘后，將0. 15 g ZSM-5沸 石分子篩在200 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻后，加入正硅酸乙脂0.075 g， 反應(yīng)24小時(shí)后，將產(chǎn)品離心洗滌至中性，100 ° C干燥5小時(shí)。在550 ° C下，空氣氣氛中 焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。SAXS和廣角XRD圖譜證明所得的殼-核復(fù)合沸石分子篩材料的殼 層孔道介觀結(jié)構(gòu)為/76·，且保留了 ZSM-5的MFI晶型，見(jiàn)圖4。實(shí)施例4
以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方/76·結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅為殼、殼層厚度 為45/100 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩材料制備在25 ° C下，將0.058 g非離子表面 活性劑P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘后，將0. 15 g ZSM-5沸石分子篩在200 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻后，加入正硅酸乙脂 0.15 g，反應(yīng)24小時(shí)后，將產(chǎn)品離心洗滌至中性，100 ° C干燥5小時(shí)。在550 ° C下，空 氣氣氛中焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖、FESEM圖和NH3-TPD圖表 明所得殼_核復(fù)合沸石分子篩材料具有典型的微孔和介孔相結(jié)合的N2吸脫附行為，通過(guò) NLDFT法計(jì)算出的孔徑分布圖表明，該材料保留了 ZSM-5的微孔孔徑分布(0.86 nm)的同 時(shí)，在3. 0和7. 0 nm處的介孔分別對(duì)應(yīng)于介孔殼層墻壁中的隧道孔和主孔道，與FESEM圖 結(jié)果吻合；該復(fù)合材料保持了與沸石核材料一致的酸性特征，說(shuō)明大孔徑介孔氧化硅殼層 的包裹對(duì)核材料的酸性影響較小，分別見(jiàn)圖5、圖6和圖7。實(shí)施例5
以顆粒大小為500納米的ZSM-5為核、二維六方/76·結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅為殼、局部殼 層厚度為40/135 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩材料制備在25 ° C下，將0.116 g非離子 表面活性劑P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘后，將0. 15 g ZSM-5沸石分子篩在1000 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻后，加入正硅酸乙 脂0.30 g，反應(yīng)24小時(shí)后，將產(chǎn)品離心洗滌至中性，100 ° C干燥5小時(shí)。在550 ° C下， 空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。SEM圖表明得到了均勻且無(wú)分相SBA-15副產(chǎn)物的殼-核復(fù)合沸石分子篩，見(jiàn)圖8。實(shí)施例6
以顆粒大小為800納米的Sicalite-I為核、二維六方/76·結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅為殼、 殼層厚度為45/100 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩材料制備在25 ° C下，將0.058 g非 離子表面活性劑P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘后，將 0. 15 g Sicalite-I沸石分子篩在600 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻后，加 入正硅酸乙脂0.15 g，反應(yīng)24小時(shí)后，將產(chǎn)品離心洗滌至中性，100 ° C干燥5小時(shí)。在 550 ° C下，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。TEM圖表明所得殼層具有高度有序的條形 和六方形孔道06廁)，殼層厚度在不同沸石晶面上各不相同，局部厚度分別為45/100 nm, 高分辯TEM圖說(shuō)明介孔氧化硅殼層和沸石核間通過(guò)無(wú)定型氧化硅顆粒支撐連接，但連接處 具有很高的開(kāi)放性，這既有利于保持殼_核間的機(jī)械強(qiáng)度又有利于客體分子在兩套孔道間的擴(kuò)散和傳輸，見(jiàn)圖9。實(shí)施例7
以顆粒大小為500納米的ZSM-5為核、三維立方結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅為殼、殼層厚度為70 nm的殼-核復(fù)合分子篩材料制備在40 ° C下，將0.25 g非離子表面活性劑F108溶解 在30 mL鹽酸(1.0 M)水溶液中，在1000 rpm下攪拌30分鐘后，將0. 15 g ZSM-5沸石分 子篩在200 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻后，加入正硅酸乙脂0.5 g，反應(yīng) 24小時(shí)后，將產(chǎn)品離心洗滌至中性，100 ° C干燥5小時(shí)。在550 ° C下，空氣氣氛中焙燒 5小時(shí)，得到產(chǎn)品。SAXS、N2吸脫附等溫線和FESEM證明所得的殼-核復(fù)合沸石分子篩的 殼層孔道為籠型的三維立方結(jié)構(gòu)；廣角XRD圖譜表明ZSM-5核保留了的MFI晶型，分別見(jiàn)圖 10,11 和 12。實(shí)施例8
顆粒大小為500納米的ZSM-5為核、擴(kuò)孔后的三維立方結(jié)構(gòu)介孔氧化硅為殼、殼層厚度 為90 nm的殼-核復(fù)合沸石分子篩材料制備在40 ° C下，將0.16 g非離子表面活性劑 F127和擴(kuò)孔劑0. 40 g三甲苯溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在1000 rpm下攪拌30分 鐘后，將0.15 g ZSM-5沸石分子篩在500 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻后， 加入正硅酸乙脂0.50 g，反應(yīng)24小時(shí)后，將產(chǎn)品離心洗滌至中性，100 ° C干燥5小時(shí)。在 550 ° C下，空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，得到產(chǎn)品。N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖表明，所得 殼_核復(fù)合沸石分子篩材料具有典型的微孔和介孔相結(jié)合的N2吸脫附行為，通過(guò)NLDFT法 計(jì)算出的孔徑分布圖表明該材料與純ZSM-5相比保留了 ZSM-5的微孔孔徑分布，擴(kuò)孔后介 孔氧化硅殼層中窗口和籠型孔大小都有所增加，見(jiàn)圖13。
權(quán)利要求
一種介孔–微孔殼–核結(jié)構(gòu)復(fù)合沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)先將非離子或陽(yáng)離子表面活性劑加入到含有酸催化劑的水溶液中，待充分溶解后，將微孔沸石分子篩晶體顆粒在超聲作用下或直接均勻分散在上述混合溶液中，攪拌10 – 100分鐘；然后滴加硅源，或滴加硅源和鋁源；在一定溫度和轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間，進(jìn)行殼層包裹反應(yīng)；(2)將反應(yīng)后的上述產(chǎn)物連同母液放入水熱釜內(nèi)，在一定溫度下，水熱若干小時(shí)；將水熱后產(chǎn)品離心洗滌至中性，干燥處理；干燥后產(chǎn)品再通過(guò)一步焙燒去除模板劑，得到具有大孔徑介孔氧化硅或氧化硅鋁殼層且介孔孔道高度開(kāi)放的殼–核結(jié)構(gòu)復(fù)合沸石分子篩催化劑；其中，步驟(1)所用表面活性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分比濃度為0.05 – 2.0%；所用硅源與表面活性劑的質(zhì)量比為0.2 – 15；所用硅源與沸石分子篩的質(zhì)量比為1 100；酸催化劑與硅源質(zhì)量比為1 – 30；所用酸催化劑是有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或幾種；所用酸的摩爾濃度為0.05 – 5 M；所用硅源為有機(jī)硅脂烷或無(wú)機(jī)硅中的一種或幾種； 殼層包裹反應(yīng)溫度為10 – 60 °C，攪拌速度為0 – 2000 rpm，攪拌時(shí)間1 – 48小時(shí)；步驟(2)中，水熱溫度為60 – 200 °C，水熱時(shí)間5 – 48小時(shí)；焙燒除去模板劑的焙燒溫度為450 – 850 °C，空氣氣氛，焙燒4 – 10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，在將非離子或陽(yáng)離子表面 活性劑加入到含有酸催化劑的水溶液中時(shí)，還在攪拌下加入擴(kuò)孔劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用表面活性劑為聚環(huán)氧乙 烷_(kāi)聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷_(kāi)聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧丙烷_(kāi)聚環(huán)氧丁烷、多碳鏈烷基_ 聚環(huán)氧乙烷兩嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷_(kāi)聚環(huán)氧丙烷_(kāi)聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷_(kāi)聚環(huán) 氧丁烷_(kāi)聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物；或?yàn)殛?yáng)離子單頭季胺鹽、Gemini型雙頭季胺鹽或三頭 季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用表面活性劑為B50-1500、 PS-/ -PE0, Brij56, Brij78, Brij35, Brij76, Brij97, Brij700, P103、 P123, F127, F108、B50-6600、B70-4600 中的一種或幾種；或?yàn)?CnH2n+1NR3X、CnH2n+1NR' 2CsH2s+1NR3X2、 CnH2n+1NR' 2CsH2s+1 NR'，2CtH2t+1NR3X3 中的一種或幾種，其中 η= 8 - 22，s=8 - 22，t=8 - 22，R'和 R' ’ =CmH2m+1，m=l - 22，X=Cl, Br,或 OH。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用酸催化劑為甲酸、乙酸、苯 甲酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、三氟乙酸、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所選用的微孔沸石分子篩的顆 粒大小為20 nm - 20 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的制備方法，其特征在于所述微孔沸石分子篩是八面沸石， A型沸石，方沸石，L型沸石，絲光沸石，ZSM-5、ZSM-11、MCM-22，b沸石或方鈉石，或者是下 述磷酸鋁類(lèi)微孔分子篩中的一種或幾種AlP04-5，AlP04-8, AlPO4-Il, AlPO4-H, A1P04_18， A1P04-21, A1P04-EN3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用超聲分散微孔分子篩的功率 為 50 - 2500 W0
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用硅源為正硅酸甲脂、正硅酸乙 脂、正硅酸丙脂、正硅酸異丙酯、正硅酸丁脂中的一種或幾種；或者為硅酸鈉、硅溶膠、白炭 黑中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用硅源與沸石分子篩的質(zhì)量比 為 0.2 - 4。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所用鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、 氧化鋁、鋁溶膠、氫氧化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸納、硝酸鋁、氯化鋁或鋁箔中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用擴(kuò)孔劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲 苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、十四烷中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于制得的介孔-微孔殼-核結(jié) 構(gòu)復(fù)合沸石分子篩，其殼層孔徑為7 - 45 nm，微孔比表面為150 - 1000 m2/g，微孔孔容 為0.055 — 0. 90 cm7g，可調(diào)的介孔比表面為20 - 2000 m2/g，介孔孔容為0. 036 - 1.53 /cm /g0
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于制得的介孔-微孔殼-核結(jié) 構(gòu)復(fù)合沸石分子篩，其殼層介觀結(jié)構(gòu)為二維六方、三維立方或三維六方；介孔殼層厚度為10 -1000 nm。全文摘要
本發(fā)明屬于沸石分子篩材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種介孔–微孔殼–核結(jié)構(gòu)復(fù)合沸石分子篩催化劑的制備方法。本發(fā)明將微孔分子篩顆粒分散在含有非離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑和酸的水溶液中，然后引入硅或硅鋁物種，通過(guò)溶液相自組裝和溶膠–凝膠過(guò)程，得到大孔徑介孔–微孔殼–核型復(fù)合沸石分子篩。該復(fù)合分子篩保留了分子篩微孔骨架、有序的介觀結(jié)構(gòu)，既保持高度的通暢性，又能保持較高的連接強(qiáng)度；介孔殼層中鋁源的引入，使殼層具有較強(qiáng)的表面酸性。該復(fù)合沸石分子篩在重油、渣油催化裂化方面具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，設(shè)備要求低。
文檔編號(hào)B01J29/035GK101905170SQ201010253668
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者司旻, 屠波, 牛國(guó)興, 趙東元, 錢(qián)旭芳 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)