專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚偏氟乙烯改性膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膜制備技術(shù)，具體為一種具有PH值響應(yīng)行為的聚偏氟乙烯改性 膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐候性、抗紫外線(xiàn) 和抗微生物侵蝕等性質(zhì)，是一種常用的制膜材料。但PVDF具有的疏水性卻導(dǎo)致其膜易污 染，從而使其膜的水通量下降且不易恢復(fù)。這一缺陷嚴(yán)重制約了 PVDF膜的應(yīng)用前景。解決 的方法是采用共混的方法來(lái)改善PVDF膜材料的性能，可避免單一組分的缺點(diǎn)，制備出兼有 不同聚合物特性的共混膜。pH敏感膜就是一種PVDF改性膜。它以膜的形式對(duì)環(huán)境進(jìn)行感知、響應(yīng)并調(diào)節(jié)其 功能，是一種智能材料。目前國(guó)內(nèi)外制備這種智能膜材料的方法主要是接枝法，包括等離子 體接枝、化學(xué)接枝、高能輻射接枝、表面光接枝法等，例如，天津工業(yè)大學(xué)在專(zhuān)利CN1594405A 中通過(guò)聚丙烯酸在聚偏氟乙烯表面接枝得到具有PH值敏感性的中空纖維膜；又例如，福州 大學(xué)在專(zhuān)利CN1673271A中介紹了以聚偏氟乙烯/聚氨酯共混膜為基膜，然后用光接枝法在 共混膜上制備出PH敏感膜。但上述方法的工藝過(guò)程較復(fù)雜，所需設(shè)備及原料較多，成本高， 不易于規(guī)?；瘜?shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種聚偏氟乙烯改性膜 的制備方法。該制備方法充分利用PVDF與PAN因熱力學(xué)不相容的特點(diǎn)進(jìn)行界面致孔，在得 到共混膜的基礎(chǔ)再上進(jìn)行水解改性，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)；采用該方 法制得的聚偏氟乙烯改性膜既改善了親水性，又具有PH值響應(yīng)性能。本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下設(shè)計(jì)一種聚偏氟乙烯改性膜 的制備方法，該制備方法采用如下工藝
1.配制鑄膜液鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分為 PVDF14-18%,
PAN2-6%,
成孔劑4-12%，
溶劑68-76%，各組分之和為100%，
所述成孔劑為可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶劑為PVDF和PAN的良溶劑，包括二 甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；將上述各組分在60-70°C水浴中，攪拌3-4小時(shí)， 溶解后真空脫泡，得到均勻鑄膜液；
2.制備膜將所得鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入超濾水凝固浴中，保持24 小時(shí)固化成型；
3.水解改性將所制的平板膜放入質(zhì)量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60°C下，浸泡處理l_2h ；或者放入質(zhì)量濃度為40-50%的硫酸溶液中，在溫度80_100°C 下，浸泡處理3-4h，然后用去離子水對(duì)膜進(jìn)行洗滌，去除膜中殘留的堿或酸，直至中性，即 制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的PVDF改性膜制備方法，充分利用PVDF與PAN因熱 力學(xué)不相容進(jìn)行界面致孔，在此基礎(chǔ)上，將PAN組分中含有的一CN基團(tuán)在堿性或酸性條件 下水解后生成一C00_，得到具有明顯的pH值響應(yīng)性行為的PVDF改性膜。與國(guó)內(nèi)外常用制 備PH值響應(yīng)膜的方法，如等離子體接枝法、高能輻射接枝法、表面光接枝法等相比，具有工 藝設(shè)備更簡(jiǎn)單、PAN原料便宜，成本下降，易于實(shí)現(xiàn)工程化等特點(diǎn)。采用本發(fā)明制備方法制 得的PVDF改性膜提高了膜的通透性，同時(shí)具有明顯的pH值響應(yīng)性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖
進(jìn)一步敘述本發(fā)明
本發(fā)明設(shè)計(jì)的聚偏氟乙烯改性膜制備方法(簡(jiǎn)稱(chēng)制備方法)采用如下工藝
1.配制鑄膜液鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分為
PVDF14-18%,
PAN2-6%,
成孔劑4-12%，
溶劑68-76%，各組分之和為100%，
所述成孔劑為可溶性高分子，包括不同分子量的聚乙二醇等；所述溶劑為PVDF和PAN 的良溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等。所述成孔劑和溶劑的選擇也 可根據(jù)情況參照現(xiàn)有技術(shù)。將上述各組分在60-70°C水浴中，攪拌3-4小時(shí)，溶解后真空脫泡，即得到均勻鑄膜液。2.制備膜將所得鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入超濾水凝固浴中，保 持24小時(shí)固化成型。平板膜制備過(guò)程和具體固化工藝的選擇適用于現(xiàn)有技術(shù)。3.水解改性對(duì)所得膜進(jìn)行水解賦予其PH值響應(yīng)行為是本發(fā)明的重要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)。水 解改性包括堿性水解或酸性水解。堿性水解的具體工藝過(guò)程是，將所制的平板膜放入質(zhì)量 濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60°C下，浸泡處理l_2h ；然后用去離子水對(duì)膜 進(jìn)行洗滌，去除膜中殘留的堿，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。顯然，由于PVDF的耐堿性有限，所用氫氧化鈉溶液的濃度、處理溫度、時(shí)間必須得 到有效控制。一方面，若氫氧化鈉溶液濃度過(guò)低、處理溫度過(guò)低、時(shí)間過(guò)短，則PAN水解反應(yīng) 程度較小，所得PVDF改性膜pH值響應(yīng)行為不明顯；另一方面，若氫氧化鈉溶液的濃度過(guò)高、 處理溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)降低所得PVDF改性膜的綜合性能。因此，本發(fā)明推薦使用的 氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為8-12%，處理溫度為50-60°C，處理時(shí)間為l_2h。水解改性的酸性水解工藝是，將所制的平板膜放入質(zhì)量濃度為40-50%的硫酸溶 液中，在溫度80-100°C下，浸泡處理3-4h，然后也用去離子水對(duì)膜進(jìn)行洗滌，去除膜中殘 留的酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。酸性水解工藝所用的硫酸濃度較高， 成本高，而硫酸濃度低時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為聚丙烯酰胺，聚丙烯酸的含量很少。因此，相對(duì) 堿性水解而言，酸性水解不利于實(shí)際工藝操作及環(huán)境保護(hù)，不宜在工業(yè)化生產(chǎn)上規(guī)模化應(yīng)用。當(dāng)然，本領(lǐng)域研究人員也可根據(jù)常規(guī)PAN水解改性的條件進(jìn)行本發(fā)明所述水解工 藝的選擇。但通過(guò)對(duì)PAN水解制備具有pH值響應(yīng)行為PVDF改性膜的各種水解工藝(包括 不同條件的堿性水解和酸性水解)均屬于本發(fā)明權(quán)利要求所保護(hù)的范疇。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但具體實(shí)施例不限制本發(fā)明申請(qǐng)權(quán)利要求的保護(hù) 范圍。實(shí)施例1
配置鑄膜液將質(zhì)量濃度(下同)為20%的PVDF/PAN共混物(PVDF質(zhì)量濃度為14% ；PAN 質(zhì)量濃度為6%)與質(zhì)量濃度(下同)12%的聚乙二醇400混合后，溶于質(zhì)量濃度為68%的二 甲基乙酰胺溶劑中，在70°C攪拌至完全溶解，在70°C真空烘箱脫泡，即得到澄清鑄膜液。制膜將鑄膜液刮制成平板膜，并立即浸入室溫下的超濾水中，待24小時(shí)膜固化 成型。水解改性在50°C、8wt%的氫氧化鈉溶液中水解1小時(shí)，即制得本發(fā)明所述的 PVDF改性膜。性能檢驗(yàn)清洗膜上殘留堿液，所得PVDF改性膜分別過(guò)濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測(cè)定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分別為 39. 56 ；65. 55 ；87. 59 ；76. 28 ；66. 40。結(jié)果表明，所得PVDF改性膜的水通量隨pH值的變化 呈現(xiàn)明顯的響應(yīng)性。實(shí)施例2
按照實(shí)施例1所述，其它條件不變的情況下，將水解條件改為在80°C 40%硫酸溶液中水 解4小時(shí)。性能檢驗(yàn)清洗膜上殘留酸液，所得PVDF改性膜分別過(guò)濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測(cè)定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分別為 55.67 ；48. 72 ；45. 34 ；30. 05 ；20. 18。結(jié)果表明，所得PVDF改性膜的水通量隨pH值的變化 呈現(xiàn)明顯的響應(yīng)性。實(shí)施例3
將實(shí)施例1所述PVDF/PAN共混物中二者質(zhì)量比改變?yōu)镻VDF質(zhì)量濃度為18%，PAN質(zhì) 量濃度為2%，將聚乙二醇400定為4%，二甲基乙酰胺含量定為76%，其它條件不變，在50°C、 10wt%的氫氧化鈉溶液中水解2小時(shí)，余同實(shí)施例1。性能檢驗(yàn)清洗膜上殘留堿液，所得PVDF改性膜分別過(guò)濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測(cè)定其水通量。所得膜通量(L/m2h)分別為6. 04、 12. 5,21. 46、14. 38、11. 96。結(jié)果表明，所得PVDF改性膜的水通量隨pH值的變化呈現(xiàn)明顯 的響應(yīng)性。實(shí)施例4
按照實(shí)施例1所述，將溶劑改為二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，其它條件保持不變。性能檢驗(yàn)清洗膜上殘留堿液，所得PVDF改性膜分別過(guò)濾pH值為2、4的酸溶液； PH值為7的純水；pH值為10、12的堿溶液，測(cè)定其水通量。采用二甲基甲酰胺為溶劑所得 膜的水通量(L/m2h)分別為35. 56,60. 55,82. 59,70. 28,58. 40 ；采用二甲基亞砜為溶劑所得膜的水通量(L/m2h)分別為 71. 36、128. 05、180. 78、153. 34、122. 95。結(jié)果表明，所得 PVDF 改
性膜的水通量隨PH值的變化呈現(xiàn)明顯的響應(yīng)性。 本發(fā)明PVDF改性膜水通量J的計(jì)算依據(jù)下述公式(a)
(a)式中，V為透過(guò)水的體積(L)，S為膜面積(m2)，t為測(cè)試時(shí)間(h)。
權(quán)利要求
一種聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，該制備方法采用如下工藝(1).配制鑄膜液鑄膜液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組分為PVDF14-18%，PAN 2-6%，成孔劑 4-12%，溶劑 68-76%，各組分之和為100%，所述成孔劑為可溶性高分子，包括聚乙二醇；所述溶劑為PVDF和PAN的良溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；將上述各組分在60-70℃水浴中，攪拌3-4小時(shí)，溶解后真空脫泡，得到均勻鑄膜液； (2).制備膜將所得鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入超濾水凝固浴中，保持24小時(shí)固化成型； (3).水解改性將所制的平板膜放入質(zhì)量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60℃下，浸泡處理1-2h；或者放入質(zhì)量濃度為40-50%的硫酸溶液中，在溫度80-100℃下，浸泡處理3-4h，然后用去離子水對(duì)膜進(jìn)行洗滌, 去除膜中殘留的堿或酸，直至中性，即制得所述的聚偏氟乙烯改性膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其特征在于所述的成孔劑為 聚乙二醇400;所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；所述水解改性為 將所制的平板膜放入質(zhì)量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60°C下，浸泡處理 l_2h;然后用去離子水對(duì)膜進(jìn)行洗滌，去除膜中殘留的堿，直至中性，即制得所述的聚偏 氟乙烯改性膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種聚偏氟乙烯改性膜的制備方法，其工藝是1.鑄膜液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組分設(shè)計(jì)為PVDF14-18%，PAN2-6%，成孔劑4-12%，溶劑68-76%，成孔劑為可溶性高分子，包括聚乙二醇；溶劑為PVDF和PAN的良溶劑，包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；將各組分在60-70℃水浴中，攪拌3-4h后真空脫泡得鑄膜液；2.將鑄膜液于室溫下制成平板膜，并立即浸入凝固浴中，保持24h固化成型；3.將平板膜放入質(zhì)量濃度為8-12%的氫氧化鈉溶液中，在溫度50-60℃下處理1-2h；或放入質(zhì)量濃度為40-50%的硫酸溶液中，在溫度80-100℃下處理3-4h，然后洗膜至中性即得。
文檔編號(hào)B01D71/34GK101879418SQ201010255948
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者張旭良, 肖長(zhǎng)發(fā), 胡曉宇 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)