專利名稱：低水比乙苯脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙苯脫氫的主反應(yīng)為C6H5-C2H5 — C6H5CH = CH2+H2+lMKJ/mol。從熱力學(xué)上看，降低乙苯分壓對(duì)平衡有利，因此工業(yè)上通常加入水蒸汽，促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)最新發(fā)展趨勢(shì)是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潛熱很大，苯乙烯生產(chǎn)過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質(zhì)使得該工藝能耗大、生產(chǎn)成本居高不下。開發(fā)適用于等溫式固定床中水比低于1. 8(重量)的低水比催化劑、從而降低工業(yè)裝置操作水比成為苯乙烯裝置、特別是大型苯乙烯裝置的迫切需要。工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑，通常鉀含量大于15%，但鉀在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)10%左右低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發(fā)的主流。一般公認(rèn)鉀堿是最有效的抗積炭助劑，低鉀催化劑在低水比下操作，催化劑表面特別容易積炭，穩(wěn)定性差，因此必須設(shè)法增強(qiáng)低鉀催化劑耐低水比的能力。對(duì)此，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報(bào)道了在催化劑中加入1.8 5. 4% (重量)的氧化鎂后，在水比低于2.0(重量)下表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性能，但該催化劑的鉀含量較高。如ZL95111761. 0報(bào)導(dǎo)了在!^e-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運(yùn)行，但該催化劑含有污染環(huán)境、 已被淘汰的Cr。隨著苯乙烯裝置規(guī)模的大型化，節(jié)能顯得越來越重要。因此，對(duì)脫氫催化劑的使用條件作微小的改進(jìn)，不需改動(dòng)任何設(shè)備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。開發(fā)一種適于低水比條件下運(yùn)行的低鉀催化劑，一直是研究人員努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，該催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)具有在低水比條件下穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的低水比乙苯脫氫催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份(a) 66 80 % 的 Fii2O3 ；(b)4 9%的1(20;(c) 6 11% 的 CeO2 ；(d)l 5%的 WO3;(e)0. 5 5%的 MgO ；
(f)0. 5 8%的 C&0 ；(g)選自中稀土氧化物Sm203、Eu2O3> Gd2O3或Dy2O3的至少一種，其含量為0. 1 5% ；(h)0 4%的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。以上技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，F(xiàn)e2O3可以氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fii2O3 Fii2O3 · H2O = 2. 5 4. 5 1。以重量百分比計(jì)，優(yōu)選方案為催化劑中加入1 7%的Cs2O,更優(yōu)選方案為催化劑中加入2 5. 5%的Cs20。以重量百分比計(jì)，優(yōu)選方案為催化劑中添加0. 8 4. 0%選自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一種。以重量百分比計(jì)，優(yōu)選方案為催化劑中粘結(jié)劑加入量為0 ；Ce以氧化鈰、草酸鈰或碳酸鈰形式加入。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低水比乙苯脫氫催化劑，催化劑的制備方法包括以下步驟將按所需量配比稱量的狗、K、Ce、W、Mg、Cs及需加入的其它中稀土氧化物和非強(qiáng)制性加入的粘結(jié)劑以及制孔劑混合1 2小時(shí)后，加入占催化劑原料總重15 35%的水，再混合0. 2 1小時(shí)，經(jīng)擠條、干燥、切粒，于40°C 70°C干燥2 4小時(shí)、80°C 150°C干燥0. 5 4小時(shí)，然后在200°C 400°C下焙燒0. 5 4小時(shí)，再在600°C 900°C下焙燒2 4小時(shí)，獲得成品催化劑。本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氫氧化物或鎂鹽形式加入；所用Cs以它的鹽或氧化物形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應(yīng)加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2 6%。本發(fā)明中催化劑的抗壓碎強(qiáng)度按中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3635規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定。隨機(jī)抽樣焙燒后的成品催化劑，用四分法取其中的50顆，使用QCY-602 顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，單顆催化劑的抗壓碎強(qiáng)度按以下公式計(jì)算Pi = Fi/L式中Pi-單顆催化劑的抗壓碎強(qiáng)度，千克/毫米；Fi-單顆催化劑抗壓碎力，千克；L-單顆催化劑長度，毫米。催化劑的抗壓碎強(qiáng)度以50次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值計(jì)算。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評(píng)價(jià)而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1"的不銹鋼管，內(nèi)裝填100 毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算
乙苯轉(zhuǎn)化率ο, 二反應(yīng)前乙苯濃度。重量)-反應(yīng)后乙苯濃度％(重量) °反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)
權(quán)利要求
1.一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份(a)66 80% 的 Fe2O3 ；(b)4 9%的 K2O ；(c)6 11% 的 CeA ；(d)l 5%的 WO3 ；(e)0.5 5%的 MgO ；(f)0.5 8%的 C&0 ；(g)選自中稀土氧化物Sm203、Eu2O3>Gd2O3或Dy2O3的至少一種，其含量為0. 1 5% ；(h)0 4%的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，Cs2O含量為1 7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，Cs2O含量為2 5. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自中稀土氧化物Sm203、Eu2O3> Gd2O3或Dy2O3的至少一種的用量為0. 8 4. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，催化劑中粘結(jié)劑用量為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于Ce以氧化鈰、草酸鈰或碳酸鈰形式加入。
7.權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟將按所需量配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg、Cs及需加入的其它中稀土氧化物和非強(qiáng)制性加入的粘結(jié)劑以及制孔劑混合1 2小時(shí)后，加入占催化劑原料總重15 35%的水，再混合0. 2 1小時(shí)，經(jīng)擠條、干燥、切粒，于40°C 70°C干燥2 4小時(shí)、80°C 150°C干燥0. 5 4小時(shí)，然后在 200°C 400°C下焙燒0. 5 4小時(shí)，再在600°C 900°C下焙燒2 4小時(shí)，獲得成品催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加銫化合物和至少一種選自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102371161SQ20101026173
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者宋磊, 朱敏, 繆長喜 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院