專利名稱：催化順酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的高分散銅鋅鈦催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種催化順酐加氫制Y-丁內(nèi)酯的 高分散銅鋅鈦(CuZnTi)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分散金屬催化劑廣泛應(yīng)用于脫氫、加氫及重整等催化反應(yīng)中，是石油煉制及石 油化工過程中最重要的一類催化劑。順酐加氫法制備Y-丁內(nèi)酯是以順酐及其衍生物為 原料，通過選擇不同的催化劑，選擇性的合成Y-丁內(nèi)酯的一種重要方法。2003年，Jimg 等(Catal. Today, 2003，87，171 J. Mol. Catal. Part A :Chem，2003，198，297)考察 了貴金 屬Pd-Sn/Si02催化劑對(duì)順酐液相加氫的催化活性，在反應(yīng)溫度為240°C，壓力為5MPa時(shí)， 反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，Y-丁內(nèi)酯的收率最高接近80%。2006年，胡童杰等(工業(yè)催化，2006， 14 41)用共沉淀法制備了 CuZnTi催化劑，應(yīng)用于順酐氣相加氫反應(yīng)中，與銅鋅鉻和銅鋅鋁 催化劑相比較，在反應(yīng)溫度為245°C時(shí)CuZnTi催化劑有較高的活性，但是當(dāng)反應(yīng)溫度降低 到225°C時(shí)，活性明顯下降。Cu Zn Ti原子比為1 2 0. 5 1 2 2時(shí)，CuO與 ZnO及TiO2之間存在強(qiáng)的相互作用，催化活性較高，Cu Zn Ti原子比為2 2 0. 5 2:2: 2時(shí)，催化劑中存在游離的CuO相，催化劑的活性和選擇性下降。這是因?yàn)榛钚越?屬組分和載體之間難以形成強(qiáng)的相互作用，而高溫焙燒也容易導(dǎo)致金屬離子遷移而形成大 晶粒，這兩種情況容易導(dǎo)致催化劑中金屬活性組分分散性較差，從而影響到催化劑的性能。目前，制備高分散負(fù)載型金屬催化劑受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注，層狀前體法是近 年來制備高分散負(fù)載型金屬催化劑的重要方法之一。水滑石(Layered DoubleHydroxies, 簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DH)是近年來受到研究者廣為關(guān)注的一類新型無機(jī)功能材料。經(jīng)LDH前驅(qū)體適度 焙燒可以得到顆粒小、比表面積大、熱穩(wěn)定性好的高分散負(fù)載型金屬復(fù)合氧化物催化劑。此 類催化劑在多相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景(Catal. Today，1991，11 173 ；Appl. Clay Sci, 1999，14 161)。Cordier等人在美國專利USP 6005145中，描述了以含鎳LDH為前驅(qū)體制備金屬 催化劑的過程，以及這種金屬催化劑在硝基芳烴催化加氫制備芳胺中的應(yīng)用。首先通過合 成具有均勻分布金屬活性組分的LDH前驅(qū)體，然后經(jīng)過進(jìn)一步的高溫焙燒，得到高分散負(fù) 載型金屬催化劑，最后在H2氣氛下高溫還原制得活化催化劑。這種金屬催化劑應(yīng)用于催 化硝基芳烴加氫制備芳胺反應(yīng)，具有比傳統(tǒng)Raney鎳催化劑更高的活性和穩(wěn)定性。2004年 Zhang等人(Mater. Chem. Phys.，2004，87 402 ；Colloids Surfaces A，2004，244 169)制備 了一系列的銅鋅鋁水滑石，煅燒之后得到高分散的銅基催化劑，其中Cu Zn Al原子比 為111的催化劑在苯酚液相氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性。迄今，尚未有用層狀前體法制備高分散CuZnTi催化劑并應(yīng)用于順酐液相加氫反 應(yīng)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提一種催化順酐加氫制Y -丁內(nèi)酯的高分散銅鋅鈦(CuZnTi)催 化劑及其制備方法。以碳酸根插層銅鋅鈦水滑石為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)適度焙燒后得到高分 散CuZnTi催化劑，應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，在較低的反應(yīng)溫度和壓力下得到了較高的催 化活性。本發(fā)明所提供的CuZnTi催化劑是由碳酸根插層銅鋅鈦水滑石作為催化劑前驅(qū) 體，經(jīng)適度焙燒后得到的。該催化劑適用于順酐加氫反應(yīng)。本發(fā)明所制備的催化劑前驅(qū)體中Cu Zn Ti原子比為0.5 2 1 2.5 2 1。CuZnTi催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為Cu 的含量為 11. 4% 36. 2%Zn 的含量為 29. 5 % 46. 4 %Ti 的含量為 10. 9% 17. 0%CuZnTi催化劑的比表面積為60. 3 125. 9m2/g。在反應(yīng)條件為200°C，壓力為4. OMPa時(shí)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，系列CuZnTi催化劑催化順 酐加氫的轉(zhuǎn)化率為88. 2% 99. 6%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性為80. 7% 89. 8%。本發(fā)明催化劑的制備方法是，先用雙滴共沉淀法制備出催化劑前驅(qū)體碳酸根插層 銅鋅鈦水滑石，經(jīng)350°C焙燒制得高分散CuZnTi催化劑，然后在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?H2和 N2的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C還原上述CuZnTi催化劑得到活性中 心為Cu°的活化催化劑。具體的制備步驟為(1)催化劑前驅(qū)體的制備將一定量的Cu和Zn的可溶性鹽與TiCl4的鹽酸溶液(TiCl4的鹽酸溶液組成為 Vlicl4 Vhc1 = 2 3)—并溶于去離子水中配制成混合鹽溶液A，其中Cu2+的濃度為0.05 0. 3摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩爾/升，Ti4+的濃度為0. 1摩爾/升；將NaOH溶于去離 子水中配制成1. 7摩爾/升的堿溶液B ；另將無水Na2CO3溶于去離子水中配制成0. 2摩爾 /升的Na2CO3溶液(IOOmL)，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫及攪拌條件下將混合鹽溶液A 和堿溶液B同時(shí)以2毫升/分鐘的速度滴加到四口瓶中，滴加過程始終保持溶液的pH為 7. 5 8. 5 ；當(dāng)混合鹽溶液A滴加完畢，漿液于80°C 85°C恒溫水浴中晶化24小時(shí)，冷卻至 室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體碳 酸根插層銅鋅鈦水滑石，記為CuZnTi-LDH。(2)催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體CuZnTi-LDH，在管式爐中以5_10 V /分鐘升溫至 300-3500C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催化劑在氫氣和 氮?dú)獾幕旌蠚?吐和隊(duì)的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C還原得到活性 中心為Cu°的活化催化劑。
具體實(shí)施方式
如下實(shí)施例1精確稱取4. 83gCu (NO3)2 · 3H20(0. 02mol)、11· 9OgZn(NO3)2 · 6Η20(0. 04mol)和 6. OmL TiCl4 (0. 02mol)的鹽酸溶液(TiCl4的鹽酸溶液組成為VTia4 Vhc1 = 2 3)溶解于 200mL的去離子水中，配制成混合鹽溶液A，其中⑶2+的濃度為0. 2摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩爾/升，Ti4+的濃度為0. 1摩爾/升；另稱取8g的NaOH(0. 2mol)溶于120mL的去離 子水中，配制成1. 7摩爾/升的堿溶液B ；稱取2. 12g(0. 02mol)無水Na2CO3溶于IOOmL的 去離子水，配制成0. 2摩爾/升的Na2CO3溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫及攪拌條件 下將混合鹽溶液A和堿溶液B同時(shí)以2毫升/分鐘的速度滴加到四口瓶中，滴加過程始終 保持溶液的PH為8. 0。當(dāng)混合鹽溶液A滴加完畢后，漿液于80°C恒溫水浴中晶化24小時(shí)， 冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小時(shí)，得到催化劑前 體CuZnTi-LDH(Cu Zn Ti原子比為1 2 1)。將得到的催化劑前體，在管式爐中以 IO0C /分鐘升溫至300°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催 化劑在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?H2和N2的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C 還原得到活性中心為Cu°的活化催化劑。經(jīng)表征得到該CuZnTi催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量為19. 9%,Zn的質(zhì)量百分含量 為40. 4%, Ti的質(zhì)量百分含量為14. 9%，比表面積為114. 3m2/g。在反應(yīng)條件為200°C，壓 力為4. OMPa時(shí)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，該CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為99. 4%，γ - 丁 內(nèi)酯的選擇性為81.0%。實(shí)施例2精確稱取0. 86g(0. 005mol) CuCl2 · 2Η20、2· 72g(0. 02mol) ZnCl2 和 3. OmL TiCl4 的 鹽酸溶液(TiCl4的鹽酸溶液組成為VTiel4 Vhc1 = 2 3)溶解于200mL的去離子水中，配制 成混合鹽溶液A，其中Cu2+的濃度為0. 05摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩爾/升，Ti4+的濃 度為0. 1摩爾/升；另稱取8g的Na0H(0. 2mol)溶于120mL的去離子水中，配制成1. 7摩爾 /升的堿溶液B ；稱取2. 12g (0. 02mol)無水Na2CO3溶于IOOmL的去離子水，配制成0. 2摩爾 /升的Na2CO3溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫及攪拌條件下將混合鹽溶液A和堿溶液 B同時(shí)以2毫升/分鐘的速度滴加到四口瓶中，滴加過程始終保持溶液的pH為7. 5。當(dāng)混合 鹽溶液A滴加完畢后，漿液于80°C恒溫水浴中晶化24小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子 水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小時(shí)，得到催化劑前體CuZnTi-LDH(Cu Zn Ti 原子比為0.5 2 1)。將得到的催化劑前體，在管式爐中以5°C/分鐘升溫至350°C，焙 燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催化劑在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?餌和隊(duì)的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C還原得到活性中心為Cutl的活 化催化劑。經(jīng)表征得到Cu的質(zhì)量百分含量為11. 4%, Zn的質(zhì)量百分含量為46. 4%, Ti的質(zhì) 量百分含量為17. 0%，比表面積為60. 3m2/go在反應(yīng)條件為200°C，壓力為4. OMPa時(shí)，反應(yīng)2 個(gè)小時(shí)，該CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為88. 2%, Y -丁內(nèi)酯的選擇性為89. 8%。實(shí)施例3精確稱取4. 85g(0. 02mol) Cu (NO3)2 ·3Η20、5· 95g(0. 02mol)Zn (NO3)2 ·6Η20 禾口 3. OmL TiCl4的鹽酸溶液(TiCl4的鹽酸溶液組成為VTiel4 Vhc1 = 2:3)溶解于200mL的去離子水 中，配制成混合鹽溶液A，其中Cu2+的濃度為0. 2摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩爾/升，Ti4+ 的濃度為0. 1摩爾/升；另稱取8g的NaOH (0. 2mol)溶于120mL的去離子水中，配制成1. 7摩 爾/升的堿溶液B ；稱取2. 12g(0. 02mol)無水Na2CO3溶于IOOmL的去離子水，配制成0. 2摩 爾/升的Na2CO3溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫及攪拌條件下將混合鹽溶液A和堿溶 液B同時(shí)以2毫升/分鐘的速度滴加到四口瓶中，滴加過程始終保持溶液的pH為8. 0。當(dāng)混合鹽溶液A滴加完畢后，漿液于85°C恒溫水浴中晶化24小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離 子水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小時(shí)，得到催化劑前體CuZnTi-LDH(Cu Zn Ti 原子比為2 2 1)。將得到的催化劑前體，在管式爐中以10°C/分鐘升溫至320°C，焙 燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催化劑在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?餌和隊(duì)的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C還原得到活性中心為Cutl的活 化催化劑。經(jīng)表征得到Cu的質(zhì)量百分含量為31. 8%，Zn的質(zhì)量百分含量為32. 3%，Ti的 質(zhì)量百分含量為11. 9%,比表面積為125. 9m2/go在反應(yīng)條件為200°C，壓力為4. OMPa時(shí)， 反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，該CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，γ -丁內(nèi)酯的選擇性為 83. 3%。實(shí)施例4精確稱取3. 62g(0. 015mol)Cu (NO3)2 · 3Η20、5· 95g(0. 02mol)Zn (NO3)2 · 6H20 和 3. OmL TiCl4的鹽酸溶液(TiCl4的鹽酸溶液組成為Vlicl4 Vhc1 = 2:3)溶解于200mL的 去離子水中，配制成混合鹽溶液A，其中Cu2+的濃度為0. 15摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩 爾/升，Ti4+的濃度為0. 1摩爾/升；另稱取8g的Na0H(0. 2mol)溶于120mL的去離子水 中，配制成1. 7摩爾/升的堿溶液B ；稱取2. 12g(0. 02mol)無水Na2CO3溶于IOOmL的去離 子水，配制成0. 2摩爾/升的Na2CO3溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫及攪拌條件下將 混合鹽溶液A和堿溶液B同時(shí)以2毫升/分鐘的速度滴加到四口瓶中，滴加過程始終保持 溶液的PH為8. 5。當(dāng)混合鹽溶液A滴加完畢后，漿液于80°C恒溫水浴中晶化24小時(shí)，冷卻 至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小時(shí)，得到催化劑前體 CuZnTi-LDH(Cu Zn Ti原子比為1.5 2 1)。將得到的催化劑前體，在管式爐中以 8°C /分鐘升溫至350°C，焙燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催 化劑在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?H2和N2的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C 還原得到活性中心為Cu°的活化催化劑。經(jīng)表征得到Cu的質(zhì)量百分含量為26. 5%, Zn的質(zhì)量百分含量為35. 5%, Ti的質(zhì) 量百分含量為13. 3%，比表面積為66. 5m2/go在反應(yīng)溫度為200°C，壓力為4. OMPa時(shí)，反應(yīng)2 個(gè)小時(shí)，該CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為99. 3%, Y -丁內(nèi)酯的選擇性為80. 7%。實(shí)施例5精確稱取6. 05g(0. 25mol) Cu (NO3)2 ·3Η20、5· 95g(0. 02mol)Zn (NO3)2 ·6Η20 禾口 3. OmL TiCl4的鹽酸溶液(TiCl4的鹽酸溶液組成為VTiel4 Vhc1 = 2:3)溶解于200mL的去離子 水中，配制成混合鹽溶液A，其中Cu2+的濃度為0. 25摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩爾/升， Ti4+的濃度為0. 1摩爾/升；另稱取8g的NaOH(0. 2mol)溶于120mL的去離子水中，配制成 1.7摩爾/升的堿溶液B ；稱取2. 12g(0. 02mol)無水Na2CO3溶于IOOmL的去離子水，配制成 0. 2摩爾/升的Na2CO3溶液，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫及攪拌條件下將混合鹽溶液A 和堿溶液B同時(shí)以2毫升/分鐘滴加到四口瓶中，滴加過程始終保持溶液的pH為8. 0。當(dāng)混 合鹽溶液A滴加完畢后，漿液于80°C恒溫水浴中晶化24小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離 子水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小時(shí)，得到催化劑前體CuZnTi-LDH(Cu Zn Ti 原子比為2.5 2 1)。將得到的催化劑前體，在管式爐中以10°C/分鐘升溫至350°C，焙 燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催化劑在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怵D和隊(duì)的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘)中，于260°C還原得到活性中心為Cutl的活 化催化劑。 經(jīng)表征得到Cu的的質(zhì)量百分含量為36. 2%, Zn的質(zhì)量百分含量為29. 5%，Ti的 質(zhì)量百分含量為10. 9%，比表面積為112. 3m2/go在反應(yīng)溫度為200°C，壓力為4. OMPa時(shí)， 反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，該CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，γ -丁內(nèi)酯的選擇性為 81. 1%。
權(quán)利要求
一種催化順酐加氫制γ 丁內(nèi)酯的高分散銅鋅鈦催化劑，其特征在于，CuZnTi催化劑是由碳酸根插層銅鋅鈦水滑石作為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)焙燒后得到的；該催化劑適用于順酐加氫反應(yīng)；催化劑前驅(qū)體中Cu∶Zn∶Ti原子比為0.5∶2∶1～2.5∶2∶1；CuZnTi催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為Cu的含量為11.4％～36.2％Zn的含量為29.5％～46.4％Ti的含量為10.9％～17.0％CuZnTi催化劑的比表面積為60.3～125.9m2/g；在反應(yīng)條件為200℃，壓力為4.0MPa時(shí)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，系列CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為88.2％～99.6％，γ 丁內(nèi)酯的選擇性為80.7％～89.8％。
2.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)催化劑前驅(qū)體的制備將一定量的Cu和Zn的可溶性鹽與TiCl4的鹽酸溶液一并溶于去離子水中配制成混合 鹽溶液A，其中Cu2+的濃度為0. 05 0. 3摩爾/升，Zn2+的濃度為0. 2摩爾/升，Ti4+的濃度 為0. 1摩爾/升；將NaOH溶于去離子水中配制成1. 7摩爾/升的堿溶液B ；另將無水Na2C03 溶于去離子水中配制成0. 2摩爾/升的Na2C03溶液100mL，轉(zhuǎn)入500mL四口燒瓶中，在室溫 及攪拌條件下將混合鹽溶液A和堿溶液B同時(shí)以2毫升/分鐘滴加到四口瓶中，滴加過程 始終保持溶液的pH為7. 5 8. 5 ；當(dāng)混合鹽溶液A滴加完畢，漿液于80°C 85°C恒溫水浴 中晶化24小時(shí)，冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3次后，于60°C真空干燥24小 時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體碳酸根插層銅鋅鈦水滑石，記為CuZnTi-LDH ；(2)催化劑的制備將得到的催化劑前驅(qū)體CuZnTi-LDH，在管式爐中以5_10°C /分鐘升溫至300_350°C，焙 燒2小時(shí)，得到相應(yīng)的高分散CuZnTi催化劑，再將該CuZnTi催化劑在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?中，于260°C還原得到活性中心為Cu°的活化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，TiCl4的鹽酸溶液組成為VTiel4 VHC1 = 2 3 ；氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中H2和N2的體積比為1 9，流速為40mL/分鐘。
全文摘要
一種催化順酐加氫制γ-丁內(nèi)酯的高分散銅鋅鈦催化劑及其制備方法，屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域。CuZnTi催化劑是由碳酸根插層銅鋅鈦水滑石作為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)適度焙燒后得到的。催化劑前驅(qū)體中Cu∶Zn∶Ti原子比為0.5∶2∶1～2.5∶2∶1。CuZnTi催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為Cu的含量為11.4％～36.2％，Zn的含量為29.5％～46.4％，Ti的含量為10.9％～17.0％，CuZnTi催化劑的比表面積為60.3～125.9m2/g。在反應(yīng)條件為200℃，壓力為4.0MPa時(shí)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，系列CuZnTi催化劑催化順酐加氫的轉(zhuǎn)化率為88.2％～99.6％，γ-丁內(nèi)酯的選擇性為80.7％～89.8％。優(yōu)點(diǎn)在于應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，在較低的反應(yīng)溫度和壓力下得到了較高的催化活性。
文檔編號(hào)B01J23/80GK101940927SQ20101026463
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者張慧, 段雪, 陳晨, 陳細(xì)濤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)