專利名稱：一種乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及一種礦井乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化 劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乏風(fēng)瓦斯(又稱礦井乏風(fēng)，Ventilation Air Methane，簡(jiǎn)稱VAM)，指煤礦采煤過(guò) 程中經(jīng)大量通風(fēng)后，風(fēng)流經(jīng)過(guò)采掘工作面以及其它用風(fēng)地點(diǎn)后所攜帶的瓦斯，其甲烷濃度 低于0. 75%。我國(guó)每年通過(guò)乏風(fēng)排入大氣中的甲烷約為100 150億立方，相當(dāng)于1300 2000萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，而且基本沒(méi)有被利用。乏風(fēng)瓦斯中的甲烷濃度雖然很低，但總量特別巨 大，所含甲烷約占我國(guó)排放的煤礦瓦斯甲烷總量的81%。由于甲烷具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng)，相 當(dāng)于二氧化碳溫室效應(yīng)的21 24倍，對(duì)臭氧層的破壞能力是二氧化碳的7倍，如此巨大的 排放量無(wú)疑是對(duì)環(huán)境的巨大危害。我國(guó)乏風(fēng)瓦斯排量巨大，甲烷濃度低且波動(dòng)大，難以得到 利用。因此，乏風(fēng)瓦斯的綜合治理和利用，是我國(guó)面臨的緊迫任務(wù)。乏風(fēng)瓦斯的利用技術(shù)目前主要是通過(guò)技術(shù)集成讓其中的甲烷燃燒放出熱量，再 對(duì)產(chǎn)生熱量進(jìn)行綜合利用(蒸汽發(fā)電、供熱等)。乏風(fēng)瓦斯中甲烷濃度很低，需要在高溫下 (1000°c以上)才能使甲烷發(fā)生反應(yīng)。由于溫度太高，乏風(fēng)瓦斯中的N2易變成N0X化合物， 無(wú)疑造成了環(huán)境的二次污染，而采用催化燃燒可以降低燃燒溫度，從而避免N0X化合物的產(chǎn) 生。在甲烷催化燃燒催化劑研究方面，目前研究較多的是Pd，Pt，Rh，Au等貴金屬催 化劑和金屬氧化物催化劑。如Widjaja 等(Widjaja H, Sekizawa K, Maeda S, et al. Low Temperature Oxidation of Methane over Pd Catalyst Supported on Metal Oxides[J] .Catal Today, 2000, 59 (1-2) :69_74)研究了擔(dān)載在 In, Sn, Zr, Ga, Ti, Si, Y, Nb 等金屬 氧化物上Pd催化劑的催化活性，并與Pd/Al203作了比較。發(fā)現(xiàn)它們對(duì)甲烷催化燃燒活性順 序?yàn)镾n>Zr>Al>Ga>In>Ti> Si>Y>Nb。Li 等(Li Z,Hoflund G B. Catalytic Oxidation of Methane over Pd/Co304. React Kinet Catal Lett,1999,66(2) :367_374)用 Pd(N03)2溶 液浸漬Co304，280°C焙燒得到的Pd/Co304活性較好，在250°C時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%。Miao 等(Miao S J, Deng Y Q. Au_Pt/Co304 Catalyst for Methane Combustion. Appl Catal B，2001,31 :L1-L4)以Co304為載體的Au、Pt和Pd催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒，發(fā)現(xiàn)在Co304 擔(dān)載的Au催化劑中引入Pt，可以明顯降低甲烷完全氧化反應(yīng)的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。但是，在甲烷催化燃燒過(guò)程中所用催化劑存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題熱穩(wěn)定性和低溫活 性。Pd，Pt, Rh, Au等負(fù)載型貴金屬是傳統(tǒng)的甲烷低溫催化燃燒催化劑，具有優(yōu)良的低溫起 燃活性和催化性能，但熱穩(wěn)定性和抗中毒性均較差、易燒結(jié)，難以用于乏風(fēng)瓦斯催化燃燒， 而且貴金屬催化劑價(jià)格昂貴。非貴金屬氧化物催化劑近年來(lái)吸引了研究者廣泛的興趣。北京化工大學(xué)的季生福等申請(qǐng)了《一種用于甲烷催化燃燒的金屬載體催化劑及其 制備方法》(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410091176. 9)，中科院蘭州化物所的丑凌軍等申請(qǐng)了《甲烷 催化燃燒的固溶體催化劑及其制備方法》(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00310119325. 3)，內(nèi)蒙古大學(xué)的胡瑞生等申請(qǐng)了《一種含鈦雙鈣鈦礦型甲烷燃燒催化劑的制備方法》以及《一種甲烷燃燒 催化劑的制備方法》(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810110774. 4、200810110775. 9)等。季生福等申 請(qǐng)的金屬載體催化劑具有壓降低、便于模塊化等優(yōu)點(diǎn)，但制備方法比較復(fù)雜。丑凌軍等公開(kāi) 的催化劑工藝評(píng)價(jià)條件單一，不能確定在實(shí)際乏風(fēng)瓦斯處理過(guò)程中的效果。而胡瑞生等研 究的鈣鈦礦催化劑因比表面積較小，催化劑的催化活性受到一定限制，低溫催化活性不好， 而且沒(méi)有脫離傳統(tǒng)制備工藝經(jīng)過(guò)濕干凝膠的過(guò)程，工藝仍然比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種新的非貴金屬乏風(fēng)瓦 斯甲烷燃燒催化劑及制備方法。所述催化劑成本低廉，制造工藝簡(jiǎn)單，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，且 適合乏風(fēng)瓦斯處理，具有很好的熱穩(wěn)定性和低溫活性。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑，由活性組分、活性助劑和多孔載體組成，其中 所述活性組分選自錳和鈷的氧化物或錳和鈷的可溶性鹽中的一種或兩種，以氧化物 計(jì)，活性組分的重量百分含量為1 50% ；
所述活性助劑選用鈰或鑭的化合物中的任意一種，以氧化物計(jì)，活性助劑的重量百分 含量為1 30% ；
所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂 中的一種或幾種。所述活性助劑鈰或鑭的化合物選自硝酸鈰和硝酸鑭。所述的催化劑的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行
(1)、將所述活性組分、活性助劑溶于1 10wt%檸檬酸溶液；
(2)、將所述載體浸入步驟(1)所得的溶液中，于常溫下浸漬4 8小時(shí)，制得混合物；
(3)、將步驟(2)所得的混合物通過(guò)成型，于100 120°C下干燥1 2小時(shí)，500 700°C下焙燒4 5小時(shí)，即得。所述的催化劑的另一種制備方法，按照如下步驟進(jìn)行
(1)、將所述活性助劑溶于1 10wt%檸檬酸溶液，用該溶液浸漬多孔載體，制得混合
物；
(2)、將步驟(1)所述的混合物通過(guò)成型，得到催化劑前體；
(3)、將活性組分配成水溶液，用該溶液浸漬或噴涂步驟(2)制得的催化劑前體，于 100 120°C下干燥1 2小時(shí)，500 700°C下焙燒4 5小時(shí)，即得。所述的催化劑的另一種制備方法，按照如下步驟進(jìn)行 (1 )、將所述活性組分與多孔載體按比例混合，制得混合物；
(2)、將步驟(1)所得的混合物成型，得到催化劑前體；
(3)、將所述活性助劑溶于1 10wt%檸檬酸溶液，用該溶液浸漬或噴涂步驟(2)得到 的催化劑前體，于100 120°C下干燥1 2小時(shí)，500 700°C下焙燒4 5小時(shí)，即得。上述乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑的成型，可以制成球狀、條狀、柱狀、片狀、環(huán)狀等多 種形狀。上述3種制備方法中加入的檸檬酸在制備過(guò)程中全部分解，將不存在于成品催化劑中。將原料乏風(fēng)瓦斯通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后直接送入乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒反應(yīng)器中，在常 壓、一定溫度和空速條件下，在催化劑床層中，乏風(fēng)中的甲烷與氧反應(yīng)生成二氧化碳和水， 同時(shí)少量的甲烷發(fā)生裂解產(chǎn)生炭和氫氣，從而達(dá)到有效除去乏風(fēng)中甲烷的目的。乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒過(guò)程中的主要反應(yīng)為
CH4 + 202.............................itC02
+ 2H20
甲烷與氧氣反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，每1%的甲烷與氧氣反應(yīng)放出的熱量絕熱溫升為200°C 左右，在特殊反應(yīng)器中，通過(guò)技術(shù)控制，可以保持反應(yīng)熱的自維持。本發(fā)明的乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑可適用于甲烷含量低于4% (V/V)的乏風(fēng)瓦斯 甲烷燃燒處理，對(duì)于本發(fā)明所述催化劑的評(píng)價(jià)，采用原料氣空速10000 sooootr1，催化乏 風(fēng)瓦斯甲烷燃燒反應(yīng)溫度為300 750°C，催化劑裝填量10ml。反應(yīng)后能將乏風(fēng)中的甲烷 含量脫至小于0. 05%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑由于選用非貴金屬催化劑，成本大幅下降，同時(shí)本發(fā) 明催化劑可以耐高溫，可以較好地滿足熱穩(wěn)定性和低溫活性的要求。此外，本發(fā)明乏風(fēng)瓦斯 甲烷燃燒催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上 述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。同時(shí)，為了考察本發(fā)明催化劑的相關(guān)性能，發(fā)明人還對(duì)各實(shí)施例的催化劑進(jìn)行了 相關(guān)的活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法為原料氣空速為10000 sooootr1，催化燃燒反應(yīng)的溫度為 300 750°C，催化劑裝填量10ml，具體數(shù)值見(jiàn)表1。實(shí)施例1
本實(shí)施例催化劑的組成為
1%活性組分、30%的活性助劑和69%的載體，活性組分為相當(dāng)于氧化鈷為1%的硝酸鈷， 活性助劑為相當(dāng)于二氧化鈰為30%的硝酸鈰，載體為69%氧化鋁，取名VAM1。該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1 )、將3. 9g六水硝酸鈷(相當(dāng)于lg氧化鈷)、76 g六水硝酸鈰(相當(dāng)于30g 二氧化鈰) 溶于100g濃度為5wt%的檸檬酸水溶液中，配成溶液；
(2)、將69g氧化鋁浸入步驟(1)配置的水溶液中，常溫下浸漬4小時(shí)；
(3)、將步驟(2)的混合物擠條成型，120°C下干燥1小時(shí)，600°C下焙燒4小時(shí)，即得條 狀催化劑。實(shí)施例2
本實(shí)施例催化劑的組成為
550%活性組分、1%的活性助劑和49%的載體，活性組分為相當(dāng)于氧化鈷含量為50%的醋 酸鈷，活性助劑為相當(dāng)于三氧化二鑭含量為1%的硝酸鑭，載體為20%氧化鈦及29%的氧化 鋯組成，取名VAM2。該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1 )、將2. 7 g六水硝酸鑭(相當(dāng)于lg三氧化二鑭)溶于50g濃度為lwt%的檸檬酸水溶 液中，配成溶液；
(2)、將20g氧化鈦和29g氧化鋯溶于步驟(1)制備的水溶液中，常溫下浸漬3小時(shí)，自 然晾干后壓片成型，120°C下干燥2小時(shí)，500°C下焙燒5小時(shí)，即制得催化劑前體。(3)、將166g四水醋酸鈷(相當(dāng)于50g氧化鈷)溶于200g水中制成水溶液，將步驟 (2)制得的催化劑前體浸入該溶液中，常溫下浸漬8小時(shí)，120°C下干燥1小時(shí)，600°C下焙 燒4小時(shí)，即得片狀催化劑。實(shí)施例3
本實(shí)施例催化劑的組成為
40%活性組分、20%的活性助劑和40%的載體，活性組分為相當(dāng)于二氧化錳為20%的硝 酸錳，活性助劑為相當(dāng)于三氧化二鑭為20%的硝酸鑭，載體為20%氧化鎂和40%氧化鈣，取 名 VAM3。該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1)、將116g四水硝酸錳(相當(dāng)于40g 二氧化錳)、20g氧化鎂和40g氧化鈣充分混合。(2)、將混合物滾球成型，120°C下干燥2小時(shí)，500°C下焙燒2小時(shí)，制成催化劑前 體；
(3)、將54g六水硝酸鑭(相當(dāng)于20g三氧化二鑭)溶于150g濃度為10wt%的檸檬酸水 溶液中，配成溶液。將步驟(2)的催化劑前體浸入該溶液中，常溫下浸漬6小時(shí)，120°C下干 燥2小時(shí)，700°C下焙燒4小時(shí)，即得球狀催化劑。實(shí)施例4
本實(shí)施例催化劑的組成為
1%活性組分、1%的活性助劑和98%的載體，活性組分為相當(dāng)于二氧化錳為1%的硝酸 錳，活性助劑為相當(dāng)于三氧化二鑭為1%的硝酸鑭，載體由30% 二氧化硅、30%硅酸鋁、38%硅 酸鎂組成，取名VAM4。該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1)、將2. 9g四水硝酸錳(相當(dāng)于lg 二氧化錳)和2. 7 g六水硝酸鑭(相當(dāng)于lg三氧化 二鑭)溶于100g濃度為2wt%的檸檬酸水溶液中，配成溶液。(2)、將30g 二氧化硅、30g硅酸鋁、38g硅酸鎂浸入步驟(1)配置的水溶液中，常溫 下浸漬4小時(shí)；
(3)、將步驟(2)的混合物擠條成型，120°C下干燥1小時(shí)，600°C下焙燒5小時(shí)，即得條 狀催化劑。實(shí)施例5
本實(shí)施例催化劑的組成為
50%活性組分、5%的活性助劑和45%的載體，活性組分為相當(dāng)于25%的二氧化錳的碳酸 錳和25%的氧化鈷，活性助劑為相當(dāng)于三氧化二鑭為5%的硝酸鑭組成，載體為20%氧化鋁、20%的硅酸鎂和5%氧化鋯組成，取名VAM5。該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1)、將33g碳酸錳(相當(dāng)于25g的二氧化錳)、25g氧化鈷、20g氧化鋁、20g硅酸鎂和5g 氧化鋯充分混合。(2)、將混合物滾球成型，120°C下干燥2小時(shí)，500°C下焙燒2小時(shí)，制成催化劑前 體；
(3)、將13. 5g六水硝酸鑭(相當(dāng)于5g三氧化二鑭)溶于100g濃度為7wt%的檸檬酸水 溶液中，配成溶液。將步驟(2)的催化劑前體浸入該溶液中，常溫下浸漬6小時(shí)，120°C下干 燥2小時(shí)，700°C下焙燒4小時(shí)，即得球狀催化劑。實(shí)施例6
本實(shí)施例催化劑的組成為
50%活性組分、30%的活性助劑和20%的載體，活性組分為5%的二氧化錳和45%氧化 鈷，活性助劑為相當(dāng)于二氧化鈰為30%的六水硝酸鈰，載體為10%硅酸鋁和10%硅酸鎂，取 名 VAM6。該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1 )、將5g 二氧化錳、45g氧化鈷、10g硅酸鎂和10g硅酸鋁充分混合。(2)、將混合物擠條成型，120°C下干燥2小時(shí)，500°C下焙燒2小時(shí)，制成催化劑前 體；
(3)、將76 g六水硝酸鈰(相當(dāng)于30g 二氧化鈰)溶于100g濃度為5wt%的檸檬酸水溶 液中，配成溶液。將步驟(2)的催化劑前體浸入該溶液中，常溫下浸漬6小時(shí)，120°C下干燥 2小時(shí)，600°C下焙燒4小時(shí)，即得條狀催化劑。實(shí)施例7
本實(shí)施例催化劑的組成為
30%活性組分、30%的活性助劑和40%的載體，活性組分為相當(dāng)于氧化鈷含量為10%的 醋酸鈷和相當(dāng)于二氧化錳為20%的硝酸錳，活性助劑為相當(dāng)于二氧化鈰為30%的硝酸鈰，載 體為10%氧化鈦和30%氧化鈣，取名VAM7。
該催化劑通過(guò)下述方法制得
(1)、將33.2g四水醋酸鈷(相當(dāng)于10g氧化鈷)和58g四水硝酸錳(相當(dāng)于20g 二氧化 錳)、76 g六水硝酸鈰(相當(dāng)于30g 二氧化鈰)溶于100g濃度為4wt%的檸檬酸水溶液中，配 成溶液；
(2)、將10g氧化鈦和30g氧化鈣浸入步驟(1)配置的水溶液中，常溫下浸漬4小時(shí)；
(3)、將步驟(2)的混合物壓片成型，100°C下干燥2小時(shí)，700°C下焙燒4小時(shí)，即得片 狀催化劑。實(shí)施例8
本實(shí)施例催化劑的組成為
20%活性組分、20%的活性助劑和60%的載體，活性組分為相當(dāng)于氧化鈷含量為20%的 二氧化錳，活性助劑為相當(dāng)于三氧化二鑭含量為20%的硝酸鑭，載體為10%硅酸鋁、30%的氧 化鋁以及20%的氧化鎂組成，取名VAM8。該催化劑通過(guò)下述方法制得
7(1 )、將54 g六水硝酸鑭(相當(dāng)于20g三氧化二鑭)溶于50g濃度為2wt%的檸檬酸水溶 液中，配成溶液；
(2)、將10g硅酸鋁、30g的氧化鋁以及20g的氧化鎂溶于步驟(1)制備的水溶液中，常 溫下浸漬3小時(shí)，自然晾干后擠條成型，120°C下干燥2小時(shí)，600°C下焙燒5小時(shí)，即制得催 化劑前體。(3)、將26. 4g碳酸錳(相當(dāng)于20g的二氧化錳)溶于200g水中制成水溶液，將步驟 (2)制得的催化劑前體浸入該溶液中，常溫下浸漬8小時(shí)，120°C下干燥1小時(shí)，600°C下焙 燒4小時(shí)，即得條狀催化劑。不同型號(hào)催化劑活性測(cè)試具體條件及結(jié)果見(jiàn)下表1 表權(quán)利要求
一種乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑，由活性組分、活性助劑和多孔載體組成，其特征在于所述活性組分選自錳和鈷的氧化物或錳和鈷的可溶性鹽中的一種或兩種，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分含量為1～50%；所述活性助劑選用鈰或鑭的化合物中的任意一種，以氧化物計(jì)，活性助劑的重量百分含量為1～30%；所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性助劑鈰或鑭的化合物選自硝 酸鈰和硝酸鑭。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行(1)、將所述活性組分、活性助劑溶于1 10wt%檸檬酸溶液；(2)、將所述載體浸入步驟(1)所得的溶液，于常溫下浸漬4 8小時(shí)，制得混合物；(3)、將步驟(2)所得的混合物成型，于100 120°C下干燥1 2小時(shí)，500 700°C下 焙燒4 5小時(shí)，即得。
4.一種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行(1)、將所述活性助劑溶于1 10wt%檸檬酸溶液，用該溶液浸漬多孔載體，制得混合物；(2)、將步驟(1)所得的混合物成型，得到催化劑前體；(3)、將活性組分配成水溶液，用該溶液浸漬或噴涂步驟(2)制得的催化劑前體，于 100 120°C下干燥1 2小時(shí)，500 700°C下焙燒4 5小時(shí)，即得。
5.一種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行 (1 )、將所述活性組分與多孔載體按比例混合，制得混合物；(2)、將步驟(1)所得的混合物成型，得到催化劑前體；(3)、將所述活性助劑溶于1 10wt%檸檬酸溶液，用該溶液浸漬或噴涂步驟(2)得到 的催化劑前體，于100 120°C下干燥1 2小時(shí)，500 700°C下焙燒4 5小時(shí)，即得。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乏風(fēng)瓦斯甲烷燃燒催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑由活性組分、活性助劑和多孔載體組成，活性組分選自錳和鈷的氧化物或錳和鈷的可溶性鹽中的一種或兩種，活性助劑選用鈰或鑭化合物中的任意一種，多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種，以氧化物計(jì)，活性組分的重量百分含量為1～50%，活性助劑的重量百分含量為1～30%，其余為載體。本發(fā)明的催化劑用于乏風(fēng)瓦斯甲烷催化燃燒，具有制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，甲烷起燃溫度和完全燃燒溫度較低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/34GK101947457SQ20101026808
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者廖炯, 曾健, 鄭珩, 陳耀壯, 雷菊梅, 馬磊 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院