專利名稱：用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復合氧化物催化劑及制備和使用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術領域，尤其涉及一種用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復合氧化物催化 劑及制備和使用方法。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是公認的三種主要大氣污染物之一，其與碳氫化物反應生成的光 化學煙霧嚴重危害人類健康；另外NOx還是造成酸雨的一個主要原因。據統(tǒng)計，從2000年 到2005年間，NOx排放量年增長率高達10%，2005年全國NOx排放總量超過1900萬噸。如 果不進一步采取控制措施，氮氧化物在2020年將達到2900萬噸左右。我國氮氧化物的排 放量中近70%來自于煤炭的直接燃燒，電力工業(yè)又是我國的燃煤大戶，因此火力發(fā)電廠是 NOx排放的主要來源之一。選擇性催化還原(SCR)是當今脫除固定源排放NOx應用最為廣泛，脫硝效率最高 的技術。催化劑是SCR系統(tǒng)的重要組成部分，它的性能會直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效 果。以TiO2為載體，負載V2O5-WO3或V2O5-MoO3等氧化物的催化劑在過去幾十年得到廣泛運 用。然而，催化劑的高成本，中毒以及將SO2氧化成SO3等問題在工業(yè)應用中凸顯出來。研究中發(fā)現(xiàn)，Mn, Fe, Cu, Ce等幾種原料對于SCR反應有較高的催化活性，從而被 作為活性成分加入到釩系催化劑中。其中Ce以具有較高氧儲存能力和氧化活性而得到特 別關注。近些年的研究表明，Ce-Ti氧化物在SCR反應中具有很高的活性和選擇性。然而， Ce-Ti氧化物催化劑抗硫性較差也限制了其實際應用。因此，開發(fā)一種廉價高效，選擇性好， 抗硫性抗中毒較強的催化劑是選擇性催化還原NOx控制技術迫切需要解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服以往報道的催化劑在300°C以下活性較差，或者選擇性、抗硫 性、抗水性較差的缺陷，提供用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復合氧化物催化劑及制備和使用方法用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑為鈰銅鈦復合氧化物；以重量百分 比計催化劑組成為Ce為5% -25%，Cu為-10%，其余為Ti和0。—種用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑的制備方法的步驟如下1)將 4g Ce (SO4) 2 · 4H20，0. 49 2. 47g CuSO4 · 5H20 禾口 19. 00 20. ISgTi (SO4) 2 · 2H20溶于去離子水中，得到混合溶液；2)在持續(xù)攪拌的條件下將氨水以0. 1 0. 3mL/min的速度緩慢滴入混合溶液中， 直到PH值達到9. 5，得到沉淀物；3)沉淀物經過洗滌過濾后在70 90°C水浴4 6小時，在真空干燥箱中50 60°C干燥10 18小時后在105 130°C條件下干燥4 8小時，在400 600°C煅燒4 7小時即得所述催化劑。另一種用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑的制備方法的步驟如下
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1)將 4g Ce (SO4) 2 · 4H20，0. 49 2. 47g CuSO4 · 5H20 禾口 19. 00 20. ISgTi (SO4) 2 · 2H20溶于去離子水中，得到混合溶液；2)將混合溶液以0. 1 0. 3mL/min的速度緩慢滴入氨水中，直至完全沉淀；3)沉淀物經過洗滌過濾后在70 90°C水浴4 6小時，在真空干燥箱中50 60°C干燥10 18小時后在105 130°C條件下干燥4 8小時，在400 600°C煅燒4 7小時即得所述催化劑。用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑的使用方法是在150 450°C的反 應溫度下，采用氨氣，液氨或尿素作為還原劑，使用催化劑將NO催化還原成N2。本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果1)對煙氣中氮氧化物的催化還原具有較高的活性；2)催化劑的適應溫度窗口較寬，在150°C 450°C整個溫度范圍內都具有一定活 性；3)可以有效提高催化劑在SO2和H2O條件下的運行性能，對二氧化硫和水等存在 下的惡劣工況具有較強的適應性，可運用的范圍更廣；4)制備原料為易得的普通稀土金屬鈰和普通過渡金屬銅的氧化，制備工藝簡便， 使用條件簡單，催化劑成本低。


圖1是實施例3中對催化劑進行X射線衍射分析所得圖譜。圖2是實施例4中對催化劑進行H2程序升溫脫附所得圖譜。
具體實施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例1將4g Ce (SO4) 2 · 4H20, 2. 47g CuSO4 · 5H20 和 19. OOg Ti (SO4) 2 · 2H20 溶解于去離 子水中，在攪拌的條件下以0. 3mL/min的速度滴入20%的濃氨水調節(jié)pH = 9. 5，經過洗滌 過濾去除硫酸根離子后在80°C水浴4小時，在真空干燥箱中50°C干燥12小時后在110°C條 件下干燥4小時。最后將樣品在500°C煅燒5小時即得所述催化劑樣品。所有樣品均篩分 為40-60目大小顆粒和粉末備用。實施例2將0. 05g實施例1催化劑粉末樣品放入物理/化學吸附儀中進行BET測試。該測 試由美國康塔公司生產的AUT0S0RB-1-C物理/化學吸附儀進行。BET結果為該催化劑比表 面積為170. 6m2/g，總孔容為0. 458cc/g，平均孔直徑為107人。實施例3取一定量實施例1催化劑粉末樣品，通過對樣品進行X射線衍射，分析其衍射圖 譜，獲得材料的成分、材料內部原子分子的結構和形態(tài)。測試儀器選用帕納科公司的Γ Pert PRO。分析衍射圖譜圖1可知，本催化劑為無定形態(tài)，無銳鈦礦晶型和氧化銅晶體存在，鈰銅 鈦三種元素在催化劑上廣泛而均勻地分布，證明催化劑為鈰銅鈦復合氧化物晶體結構。實施例4
取一定量實施例1催化劑粉末樣品，進行H2-IPR測試。測試儀器為美國GC公司的 GC Trace-2000氣相色譜儀。如圖2所示，本催化劑的圖譜上可以在200°C，250°C和560°C 觀察到3個峰，圖譜顯示本催化具有很強的氧儲存能力。實施例5將0. 5g實施例1催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評價裝置，活性評價在內徑為 8mm的管式固定床反應器中進行。實驗條件如下所示N0 =IOOOppm,NH3 =IOOOppm,O2 :5%,N2 為平衡氣，氣體總流量為800mL/min，反應空速(GHSV)為ΘΘΟΟΟΙΓ1。反應溫度區(qū)間從150°C到 450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testO350prO)測定。檢測其脫硝效率在200°C -350°C 范圍均保持在95%以上，而在低溫到150°C，高溫到400°C的極端溫度下脫硝效率也可保持 在50%以上。實施例6將0. 5g實施例1催化劑顆粒樣品分別放置于管式固定床反應器中反應，實驗條件 如下所示N0 =IOOOppm, NH3 :1000ppm, O2 5%, N2為平衡氣，氣體總流量為800mL/min，反應 空速(GHSV)為geoooh—1。在350°C條件下通入SO2 12小時。氣體成分由德圖煙氣分析儀 (testo 350pro)測定。檢測發(fā)現(xiàn)催化劑脫硝活性在剛通入SO2后活性有顯著下降，然后緩 慢回升到99%的活性并保持穩(wěn)定。證明該催化劑具有較強的抗SO2中毒的能力。實施例7將0. 5g實施例1催化劑顆粒樣品放置于管式固定床反應器中反應，實驗條件如下 所示=NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, O2 5%, H2O :5%，N2 為平衡氣，氣體總流量為 800mL/min, 反應空速(GHSV)為geoooh—1。反應溫度區(qū)間從150°C到450°C。氣體成分由德圖煙氣分析 儀(testo 350pro)測定。檢測發(fā)現(xiàn)在有H2O存在條件下，從250°C-450°C區(qū)間范圍內，催 化劑脫硝效率保持在90%以上。證明催化劑具有很好的抗H2O中毒的能力。實施例8將4g Ce (SO4) 2 · 4H20,0. 49g CuSO4 · 5H20 和 20. 9g Ti (SO4) 2 · 2H20 溶解于去離子 水中，在攪拌的條件下以0. 3mL/min的速度滴入20%的濃氨水調節(jié)pH = 9. 5，經過洗滌過 濾去除硫酸根離子后在80°C水浴4小時，在真空干燥箱中50°C干燥12小時后在110°C條件 下干燥4小時。最后將樣品在500°C煅燒5小時即得所述催化劑樣品。所有樣品均篩分為 40-60目大小顆粒和粉末備用。實施例9將0. 5g實施例8催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評價裝置，活性評價在內徑為 8mm的管式固定床反應器中進行。實驗條件如下所示N0 =IOOOppm,NH3 =IOOOppm,O2 :5%,N2 為平衡氣，氣體總流量為800mL/min，反應空速(GHSV)為ΘΘΟΟΟΙΓ1。反應溫度區(qū)間從150°C到 450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testO350prO)測定。檢測其脫硝效率在250°C -350°C 范圍均保持在95%以上，而在低溫到200°C，高溫到400°C的極端溫度下脫硝效率也可保持 在70%以上。實施例10將4g Ce (SO4)2 · 4H20,1. 23g CuSO4 · 5H20 和 20. 18g Ti (SO4) 2 · 2H20 溶解于去離 子水中，在攪拌的條件下以0. 3mL/min的速度滴入20%的濃氨水調節(jié)pH = 9. 5，經過洗滌 過濾去除硫酸根離子后在80°C水浴4小時，在真空干燥箱中50°C干燥12小時后在110°C條件下干燥4小時。最后將樣品在500°C煅燒5小時即得所述催化劑樣品。所有樣品均篩分 為40-60目大小顆粒和粉末備用。實施例11將0. 5g實施例10催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評價裝置，活性評價在內徑為 8mm的管式固定床反應器中進行。實驗條件如下所示N0 =IOOOppm,NH3 =IOOOppm,O2 :5%,N2 為平衡氣，氣體總流量為800mL/min，反應空速(GHSV)為ΘΘΟΟΟΙΓ1。反應溫度區(qū)間從150°C到 450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testO350prO)測定。檢測其脫硝效率在250°C -350°C 范圍均保持在90%以上，而在低溫到200°C，高溫到400°C的極端溫度下脫硝效率也可保持 在70%以上。
權利要求
一種用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑，其特征在于該催化劑為鈰銅鈦復合氧化物；以重量百分比計催化劑組成為Ce為5％ 25％，Cu為1％ 10％，其余為Ti和O。
2.一種如權利要求1所述用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑的制備方法， 其特征在于它的步驟如下1)將4g Ce (S04) 2 4H20,0. 49 2. 47g CuS04 5H20 和 19. 00 ~ 20. 18gTi (S04) 2 2H20 溶于去離子水中，得到混合溶液；2)在持續(xù)攪拌的條件下將氨水以0.1 0. 3mL/min的速度緩慢滴入混合溶液中，直到 PH值達到9. 5，得到沉淀物;3)沉淀物經過洗滌過濾后在70 90°C水浴4 6小時，在真空干燥箱中50 60°C干 燥10 18小時后在105 130°C條件下干燥4 8小時，在400 600°C煅燒4 7小時 即得所述催化劑。
3.—種如權利要求1所述用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑的制備方法， 其特征在于它的步驟如下1)將4g Ce (S04) 2 4H20,0. 49 2. 47g CuS04 5H20 和 19. 00 ~ 20. 18gTi (S04) 2 2H20 溶于去離子水中，得到混合溶液；2)將混合溶液以0.1 0. 3mL/min的速度緩慢滴入氨水中，直至完全沉淀；3)沉淀物經過洗滌過濾后在70 90°C水浴4 6小時，在真空干燥箱中50 60°C干 燥10 18小時后在105 130°C條件下干燥4 8小時，在400 600°C煅燒4 7小時 即得所述催化劑。
4.一種如權利要求1所述用于選擇性催化還原煙氣中氮氧化物的催化劑的使用方法， 其特征在于在150 450°C的反應溫度下，采用氨氣，液氨或尿素作為還原劑，使用催化劑 將NO催化還原成N2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復合氧化物催化劑及制備方法，該催化劑的組分包括CeO2、CuO和TiO2。催化劑制備采用共沉淀法，可達到理想脫硝效果。本催化劑優(yōu)點在于1)對煙氣中氮氧化物的催化還原具有較高的活性；2)催化劑的適應溫度窗口較寬，在150℃～450℃整個溫度范圍內都具有一定活性；3)可以有效提高催化劑在SO2和H2O條件下的運行性能，對二氧化硫和水等存在下的惡劣工況具有較強的適應性，可運用的范圍更廣；4)制備原料易得、制備工藝簡單，催化劑成本較低。
文檔編號B01J23/83GK101954281SQ20101026887
公開日2011年1月26日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2010年8月27日
發(fā)明者余春江, 倪明江, 吳衛(wèi)紅, 周勁松, 宋浩, 岑可法, 張涌新, 徐甸, 方夢祥, 施正倫, 王勤輝, 王樹榮, 程樂鳴, 鐘毅, 駱仲泱, 高翔 申請人:浙江大學