專利名稱：一種反滲透膜阻垢劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻垢劑及應(yīng)用，具體地說涉及一種反滲透膜阻垢劑及其在反滲透水處理工藝過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1953年，美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Reid等最早提出反滲透海水淡化。1960年，美國加利福尼亞大學(xué)的Loeb和Sourirajan研制出第一張可實(shí)用的反滲透膜。從此以后，反滲透膜的開發(fā)開始逐漸發(fā)展起來。膜材料從單一的醋酸纖維素非對稱膜發(fā)展到采用表面聚合技術(shù)制成的交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜。操作壓力也擴(kuò)展到高壓(海水淡化)膜、中壓(醋酸纖維素)膜、低壓(復(fù)合)膜和超低壓(復(fù)合)膜。膜組件的形式近年來也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢。除了傳統(tǒng)的中空纖維式、卷式、管式及板框式以外，又開發(fā)出回轉(zhuǎn)平膜式、浸漬平膜式等。工業(yè)水處理上應(yīng)用最多的是卷式膜，它占據(jù)了絕大多數(shù)陸地水脫鹽和越來越多的海水淡化市場。此外，中空纖維膜在海水淡化應(yīng)用中也占有很高的份額。現(xiàn)在，全世界反滲透膜水處理裝置的能力已達(dá)到每天千萬噸以上。我國從20世紀(jì)60年代中期開始研制反滲透膜，與國外起步時間相隔不遠(yuǎn)，但由于原材料及基礎(chǔ)工業(yè)條件限制，發(fā)展速度較慢。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和綜合國力的提高，反滲透膜的應(yīng)用在我國獲得了很快的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。目前，國內(nèi)反滲透工藝主要用于電子、電力、食品、飲料和化工等領(lǐng)域的純水和超純水制備，少量的用于苦咸水淡化。反滲透膜分離技術(shù)具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗電低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)水處理中仍有廣闊的應(yīng)用空間。在反滲透膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過程中，膜污染問題是影響該技術(shù)可靠性的決定性因素。在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)作用或機(jī)械作用而在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象稱為膜污染。造成膜污染的機(jī)理大致包括形成泥餅、形成沉淀、形成凝膠層、吸附污染、堵塞污染等。反滲透膜的污染大體可分為懸浮顆粒和膠體污染、無機(jī)沉積物污染、有機(jī)物污染和生物污染4類。當(dāng)難溶鹽在反滲透系統(tǒng)內(nèi)被不斷濃縮，其組分離子濃度冪的乘積超過其溶度積時，就會在反滲透膜表面上不斷沉積而結(jié)垢，形成無機(jī)沉積物污染。當(dāng)水源為苦咸水時，CaS04、CaC03、Si02是產(chǎn)生垢類的主要難溶鹽。在中水回用時，由于中水中含有大量的 PO43-,易形成Qi3 (PO4) 2沉淀，其中硅沉積對膜影響很大，極難清洗。國內(nèi)對于反滲透膜阻垢劑的研究多集中于抑制碳酸鈣垢和硫酸鈣垢的沉積，對抑硅阻垢劑的研究較少。中國專利CN101244871A公開了一種環(huán)保型復(fù)合阻垢劑，該阻垢劑由己二酸/端氨基聚醚/ 二乙烯三胺共聚物、聚環(huán)氧琥珀酸鈉復(fù)配而成。該發(fā)明的復(fù)合阻垢劑所用的己二酸/端氨基聚醚/ 二乙烯三胺共聚物是一種含有醚鍵、仲胺鍵、肽鍵結(jié)構(gòu)的非離子型聚合物，具有明顯的阻止水中二氧化硅垢沉積的性能。中國專利CN1068801A公開了
4一種抑制水系統(tǒng)中生成硅垢的方法，該方法使用經(jīng)選擇的低分子量(甲基)丙烯酸或馬來酸為基礎(chǔ)的共聚物或三元共聚物，單獨(dú)用鎂離子或所選用的共聚物和三元共聚物與鋁離子或鎂離子一起使用，或聚丙烯酸或聚馬來酸與鋁離子或鎂離子一起使用。該方法能抑制水系統(tǒng)中硅垢的沉積。國外在上個世紀(jì)已經(jīng)開始了抑硅阻垢劑的研究，并取得一定的成果。上世紀(jì)80 年代，美國專利US4532047公開了含有羥基、伯胺、仲胺等多極性的有機(jī)低分子水溶性化合物與硼酸或硼酸鹽的復(fù)合物具有抑硅作用。多極性的有機(jī)低分子水溶性化合物與硼酸或硼酸鹽的重量比優(yōu)選為10 1 1 10，使用的最佳pH為8.0以上，投加有效濃度優(yōu)選50ppm lOOppm。美國專利US6077440公開了一種由二乙烯三胺五甲叉膦酸和2-膦酸基_1，2，4三羧酸丁烷、聚丙烯酸、聚環(huán)氧琥珀酸、烯丙基羥基丙基磺酸鹽其中的一種組成的復(fù)合藥劑。這種復(fù)合藥劑的阻硅垢效果效果明顯好于單一藥劑。美國專利US5300231公開了一種由聚醚基多氨基亞甲基膦酸與羥基膦酸基乙酸或氨基三甲叉膦酸組成的復(fù)合藥劑濃度在0. 1 50mg/L時能夠控制硅垢的生成，并且在高PH、高總?cè)芙夤腆w和高碳酸鈣過飽和度下作用不受影響。上述抑硅阻垢劑的共同特點(diǎn)是均為線型化合物，只適用于原水二氧化硅含量較低的反滲透系統(tǒng)，且水中的可溶性二氧化硅平衡濃度只能達(dá)到250mg/L左右。對于原水中二氧化硅含量較高且存在CaS04、CaCO3結(jié)垢傾向的情況下，這類阻垢劑的應(yīng)用難以滿足生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)由樹枝狀大分子與至少一種有機(jī)膦酸和/或至少一種有機(jī)羧酸類聚合物組成的復(fù)合阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)可解決反滲透膜上SiO2和硅酸鹽的沉積問題， 兼具一定的穩(wěn)定CaSO4和CaCO3的性能?？捎行У叵齋W2和硅酸鹽、CaSO4和CaCO3沉積而帶來的膜污染。本發(fā)明的目的在于提供一種用于反滲透系統(tǒng)的復(fù)合阻垢劑。本發(fā)明的另一個目的在于將本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢劑應(yīng)用于反滲透水處理工藝過程中，特別適合于同時解決CaS04、CaCO3> SiO2和硅酸鹽沉積的反滲透水處理工藝。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種反滲透膜阻垢劑，是由組分a與組分b組成
的，其中組分a為一種樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸和有機(jī)羧酸類聚合物為可選組分，但要至少選一種物質(zhì)做
5為b組分。優(yōu)選方案為組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸的物質(zhì)和至少一種選自有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基_1，2， 4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、 甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亞甲基膦酸。優(yōu)選自羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚醚基多氨基亞甲基膦酸。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸類聚合物選自有機(jī)羧酸類均聚物、有機(jī)羧酸類二元共聚物和三元共聚物。優(yōu)選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。更優(yōu)選自丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸Cp8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)。本發(fā)明所述的反滲透膜阻垢劑中各組分的濃度以反滲透系統(tǒng)內(nèi)處理的水量為基準(zhǔn)，所述樹枝狀大分子的有效濃度(以活性物含量計)為10 100mg/L水。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計)為0. 5 6mg/L /K。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸類聚合物(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計) 為1 6mg/L水。制備本發(fā)明的復(fù)合阻垢劑時，各組分的加料次序并不重要，樹枝狀大分子與至少一種有機(jī)膦酸和/或至少一種有機(jī)羧酸類聚合物按預(yù)定的比例混合配成一種藥劑溶液即可。本發(fā)明還提供了一種用于反滲透系統(tǒng)的阻垢方法，其特點(diǎn)在于向反滲透系統(tǒng)中加入本發(fā)明所述的阻垢劑，阻垢劑可以在反滲透系統(tǒng)的任何位置加入，如可以向反滲透進(jìn)水中加入本發(fā)明所述的阻垢劑。在將本發(fā)明的阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)時，在主要解決SiO2和硅酸鹽的沉積問題時，針對不同的水質(zhì)狀況，樹枝狀大分子與至少一種有機(jī)膦酸和/或至少一種有機(jī)羧酸類聚合物添加的比例略有不同當(dāng)反滲透膜系統(tǒng)的進(jìn)水為鈣硬度與總堿度之和< 300mg/L的中低硬度、中低堿度水質(zhì)時，阻垢劑主要解決的是SiO2和硅酸鹽的沉積問題，兼顧C(jī)aSO4的沉積以及CaCO3所帶來的危害，則該反滲透膜阻垢劑優(yōu)選樹枝狀大分子的有效濃度(以活性物含量計)為20 50mg/L水，有機(jī)膦酸(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計) 為0. 5 2mg/L水，有機(jī)羧酸類聚合物(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計)為 1 2mg/L水；當(dāng)反滲透膜系統(tǒng)的進(jìn)水為鈣硬度與總堿度之和> 300mg/L的高硬度、高堿
6度水質(zhì)時，阻垢劑在主要解決SiA和硅酸鹽沉積問題的同時，還要解決CaSO4的沉積以及 CaCO3所帶來的危害，則該反滲透膜阻垢劑優(yōu)選樹枝狀大分子的有效濃度(以活性物含量計)為20 50mg/L 7jC,有機(jī)膦酸(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計)為2 6mg/L水，有機(jī)羧酸類聚合物(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計)為2 6mg/L 水。本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)水處理時，可解決反滲透膜上SW2和硅酸鹽的沉積問題，同時具有穩(wěn)定CaSO4和CaCO3的性能?？捎行У叵齋W2和硅酸鹽、CaSO4 和CaCO3沉積而帶來的膜污染，提高反滲透系統(tǒng)的工作效率，延長反滲透膜及反滲透設(shè)備的使用壽命，降低反滲透的成本。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。試驗(yàn)原水水質(zhì)見表1。表1試驗(yàn)原水水質(zhì)
權(quán)利要求
1. 一種反滲透膜阻垢劑，是由組分a與組分b組成的，其中組分a為一種樹枝狀大分子，其結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸的物質(zhì)和至少一種選自有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于所述有機(jī)膦酸選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、對二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亞甲基膦酸，優(yōu)選自羥基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚醚基多氨基亞甲基膦酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物選自有機(jī)羧酸類均聚物、有機(jī)羧酸類二元共聚物和三元共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、 丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物選自丙烯酸 /丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于樹枝狀大分子的有效濃度(以活性物含量計)為10 100mg/L水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于有機(jī)膦酸的有效濃度 (以活性物含量計)為0. 5 6mg/L水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的反滲透膜阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物的有效濃度(以活性物含量計)為1 6mg/L水。
10.一種反滲透膜的阻垢方法，其特征在于向反滲透系統(tǒng)中加入權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的阻垢劑。優(yōu)選當(dāng)反滲透膜系統(tǒng)的進(jìn)水為鈣硬度與總堿度之和< 300mg/L的中低硬度、中低堿度水質(zhì)時，樹枝狀大分子的有效濃度(以活性物含量計)為20 50mg/L水，有機(jī)膦酸的有效濃度(以活性物含量計)為0.5 ang/L水，有機(jī)羧酸類聚合物的有效濃度(以活性物含量計)為1 ang/L水；當(dāng)反滲透膜系統(tǒng)的進(jìn)水為鈣硬度與總堿度之和> 300mg/ L的高硬度、高堿度水質(zhì)時，樹枝狀大分子的有效濃度(以活性物含量計)為20 50mg/L 水，有機(jī)膦酸的有效濃度(以活性物含量計)為2 6mg/L水，有機(jī)羧酸類聚合物的有效濃度(以活性物含量計)為2 6mg/L水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反滲透膜阻垢劑及其應(yīng)用，阻垢劑是由組分a與組分b組成的，其中組分a為一種樹枝狀大分子，樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)式為組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)。本發(fā)明的復(fù)合阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)水處理時，可解決反滲透膜上SiO2和硅酸鹽的沉積問題，同時具有穩(wěn)定CaSO4和CaCO3的性能?？捎行У叵齋iO2和硅酸鹽、CaSO4和CaCO3沉積而帶來的膜污染，提高反滲透系統(tǒng)的工作效率，延長反滲透膜及反滲透設(shè)備的使用壽命，降低反滲透的成本。
文檔編號B01D65/08GK102397755SQ20101027646
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者王亭, 謝文州, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院