專利名稱：鋯基催化劑、制備方法及在制備無水甲醛中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于甲醇非氧化脫氫制備無水甲醛的鋯基催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲醛是一種非常重要的有機化工基礎原料，廣泛用于生產縮醛樹脂、脲醛樹脂、酚 醛樹脂、季戊四醇、烏洛托品等化工產品以及醫(yī)藥和農藥的中間體，大部分領域中，對甲醛 溶液中含水量有著極高的要求。傳統(tǒng)方法生產的甲醛中含有大量的水，要獲得無水甲醛，需對工業(yè)甲醛產品進行 精餾操作，由于甲醛水溶液相對理想溶液呈一定值的負偏差，導致形成共沸體系，脫水分離 效果欠佳，大大增加了生產成本。而采用甲醇非氧化脫氫法，可以直接得到無水甲醛。是一 種經濟效益顯著的新工藝方法。已有的專利特公昭47-19251報道有熔融的鋅、鉀、錮的合金及特開昭52-215 以銅、鋅、硒組成的金屬合金催化劑，這些催化劑大都壽命短、反應活性低，沒有工業(yè)應 用價值；而專利Appl. Catal. A. Gen, 2001 (213) 203報道的含鈉催化劑，甲醛收率提高到 70%，但由于其催化劑壽命及再生等問題而使其工業(yè)化應用受到限制。日本專利特開昭 60-89441報道的Ag-SiO2-ZnO催化劑對甲醛的選擇性偏低，沒有工業(yè)應用價值。中國專 利 CN200310108127. 7 及 CN 200310108720. 1 采用溶膠-凝膠法(S0L-GEL 法)制備的 Ag-SiO2-MgO-Al2O3^ Ag-SiO2-Al2O3-ZnO甲醛的收率可以高達95. 6 %，因其反應溫度以及 催化劑壽命和再生等問題而限制了它的工業(yè)化應用；CN 200710139668. 4報道的堿金屬 Na2CO3催化劑，甲醛收率45. 16%,55h內催化效果基本保持不變，但其反應溫度在973K下 進行，而未實現(xiàn)工業(yè)化生產。發(fā)明人制備了鋯基催化劑并將其應用于甲醇非氧化脫氫制備無水甲醛的反應，為 實現(xiàn)從甲醇制取無水甲醛過程的工業(yè)化奠定了基礎。本發(fā)明提供一種用于甲醇非氧化脫氫 制備無水甲醛過程中的工業(yè)催化劑的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種鋯基脫氫催化劑及催化劑的制備方法。與其他催化劑相 比，該催化劑具有制備方法簡便、成本廉價、選擇性高等優(yōu)點，且催化劑對反應溫度要求不 高，生產過程連續(xù)、具有較好的反應穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明所述的鋯基脫氫催化劑含有以質量計的下述成分組成，其主催化劑包括 1 15份的氧化鋯，載體包括70 95份的選自三氧化二鋁、硅溶膠或二氧化硅，優(yōu)選硅 溶膠；催化劑進一步含有0 10份的一種或多種選自錳、鐵、銅、銀、鋅、鎳、鑭、鈣、鋇、鎂的 氧化物作為助催化劑，優(yōu)選鋅或鐵的氧化物。本發(fā)明所述的鋯基脫氫催化劑由均勻沉淀法制得，該過程包括沉淀、過濾、洗滌、成型、干燥、焙燒等步驟，具體制備方法如下 (1)在90°C恒溫水浴中，高速攪拌下將可溶性鋯鹽、一種或多種助催化劑的前軀 體、硅溶膠與沉淀劑進行共沉淀；沉淀完全后繼續(xù)攪拌1. 5h，然后在80°C恒溫水浴中靜置 陳化lh，過夜；再將沉淀過濾、洗滌、擠壓成條，所制得的沉淀催化劑母體在100 150°C下 干燥5 24h，優(yōu)選在110 130°C下干燥8 12h，干燥后的催化劑在一定的氣氛下焙燒， 焙燒的氣氛為空氣、氧氣、氮氣、或氫氣，優(yōu)選為氮氣；焙燒溫度為450 750°C，優(yōu)選范圍 550 650°C;焙燒時間為15 35h，優(yōu)選20 24h，焙燒后的沉淀物經篩選10 60目，優(yōu) 選20 40目，備用；其中所述的可溶性鋯鹽為鋯的硝酸鹽或氯化物； 其中所述的助催化劑前軀體以通式ABx來表示 A 為 Mn2+、Fe3+、Ag+、Zn2+、Ni2+、La2+、Ca2+、Ba2+ 或 Mg2+ ； B 為 NOp Cr ；χ 1 3。
權利要求
鋯基脫氫催化劑，其特征在于含有以質量計的下述成分組成，其主催化劑包括1～15份的氧化鋯，載體包括70～95份的選自三氧化二鋁、硅溶膠或二氧化硅，優(yōu)選硅溶膠；催化劑進一步含有0～10份的一種或多種選自錳、鐵、銅、銀、鋅、鎳、鑭、鈣、鋇、鎂的氧化物作為助催化劑，優(yōu)選鋅或鐵的氧化物。
2.權利要求1所述的鋯基脫氫催化劑，其特征在于載體包括硅溶膠；催化劑進一步含 有鋅或鐵的氧化物。
3.權利要求1所述的鋯基脫氫催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如下(1)在90°C恒溫水浴中，高速攪拌下將可溶性鋯鹽、一種或多種助催化劑的前軀體、硅溶膠與沉淀劑進行共沉淀；沉淀完全后繼續(xù)攪拌1.5h，然后在80°C恒溫水浴中靜置陳化 lh，過夜；再將沉淀過濾、洗滌、擠壓成條，所制得的沉淀催化劑母體在100 150°C下干燥 5 24h，干燥后的催化劑在一定的氣氛下焙燒，焙燒的氣氛為空氣、氧氣、氮氣、或氫氣；焙 燒溫度為450 750°C;焙燒時間為15 35h，焙燒后的沉淀物經篩選10 60目，備用；其 中所述的可溶性鋯鹽為鋯的硝酸鹽或氯化物；其中所述的助催化劑前軀體以通式ABx來表示A 為 Mn2+、Fe3+、Ag+、Zn2+、Ni2+、La2+、Ca2+、Ba2+ 或 Mg2+ ；B 為 NO”Cr ；χ :1 3 ；其中所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨、尿素中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求3所述的鋯基脫氫催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如 下(1)所制得的沉淀催化劑母體在110 130°C下干燥8 12h，干燥后的催化劑在一定 的氣氛下焙燒，焙燒的氣氛為為氮氣；焙燒溫度為550 650°C;焙燒時間為15 35h，優(yōu)選 20 24h，焙燒后的沉淀物經篩選20 40目備用；其中所述的助催化劑前軀體以通式ABx 來表示其中A為Zn2+、Fe3+ ；B為NO3-；其中所述沉淀劑為尿素。
5.權利要求1所述的鋯基脫氫催化劑在以甲醇為原料直接非氧化脫氫制備無水甲醛 中的應用，其特征在于反應過程中所采用的固定床石英管反應器在線檢測裝置，將制得的 催化劑裝填入石英反應器中，用惰性氣體吹掃反應器，除去內部存留的空氣和雜質，通入保 護氣進行預熱，其中氣源有氫氣、氮氣、氦氣；其中甲醇體積含量為10% 60% ；反應溫度 為250 800 0C ；床層的質量空速為5 85ml · g^cat · s-1。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋯基脫氫催化劑在以甲醇為原料直接非氧化脫氫制備無水 甲醛中的應用，其特征在于通入保護氣進行預熱，其中氣源為氮氣；其中甲醇體積含量為 35% 55% ；反應溫度為450 650°C ；床層的質量空速為20 55ml · g^cat · s—1。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術領域，是一種用于甲醇非氧化脫氫制備無水甲醛的新型鋯基催化劑，該催化劑采用均勻共沉淀法，在恒溫水浴、高速攪拌條件下，將鋯及助劑的硝酸鹽、硅溶膠與沉淀劑混合、進行均勻沉淀，經老化、過濾、洗滌、成型、焙燒等步驟而制得。該催化劑應用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的反應中，該催化劑可以在相對溫度較低的條件下進行，制備方法簡單，不含貴金屬，成本低廉，并且催化活性高、較長的使用壽命，適合工業(yè)應用。
文檔編號B01J23/06GK101961650SQ201010278828
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權日2010年9月10日
發(fā)明者嚴生虎, 劉建武, 崔志強, 張躍, 沈介發(fā) 申請人:常州大學