專利名稱：二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬合成催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種以SBAP0-34分子篩為殼，以 cuo-zno-&o2*核的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝。
背景技術(shù)：
人口的急劇增長和工業(yè)的飛速發(fā)展，使得化石能源大量消耗，C02的排放量逐年增 加。據(jù)統(tǒng)計(jì)目前全世界排放到大氣中的C02總量已超過500億t/a，其中由于化石能源使用 所釋放的C02量約占其中總量的71%。大量的C02氣體排放到大氣中，對大氣環(huán)境造成巨 大的影響它導(dǎo)致全球變暖，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重破壞，使全球性氣候異常，引發(fā)頻繁的自然 災(zāi)害。國內(nèi)外正在積極通過開發(fā)清潔能源實(shí)現(xiàn)C02的源頭排減，同時(shí)也在展開C02大規(guī)模捕 獲、儲存與固定的實(shí)驗(yàn)研究。而且近年來，二氧化碳的固定化研究越來越引起人們的關(guān)注， 利用二氧化碳進(jìn)行催化加氫合成化學(xué)品，是一項(xiàng)很有意義的研究。以往，對二氧化碳加氫的研究多集中在甲烷化和合成甲醇等方面。通過加氫合成 甲醇是轉(zhuǎn)化co2的有效途徑，然而由于受熱力學(xué)限制，甲醇的單程收率一直局限于較低水 平。因此，對于co2直接加氫合成低碳烯烴的研究兼有化工、能源、環(huán)保等多重意義。另外， 與傳統(tǒng)的二步法生產(chǎn)工藝相比，一步法工藝還具有流程簡單、設(shè)備少和投資小等諸多優(yōu)點(diǎn)。 傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)是由合成氣加氫催化制得，低碳烯烴則是由甲醇?xì)庀啻呋撍频?。以co2 加氫催化直接合成低碳烯烴，是將甲醇合成和甲醇脫水2個(gè)化學(xué)過程結(jié)合在一起。二氧化 碳與氫氣首先在甲醇合成催化劑上進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，生成甲醇；第一步反應(yīng)生成的甲醇 又迅速擴(kuò)散到甲醇脫水催化劑上，進(jìn)行第二步甲醇到低碳烯烴的反應(yīng)。因此，在同一催化劑 上實(shí)現(xiàn)一步法由二氧化碳到低碳烯烴催化反應(yīng)的進(jìn)行。早在1945年，Ipatieff和Monroe就首次報(bào)道了 Cu_Al催化劑上C02加氫合成甲 醇的研究，討論了催化劑組成、反應(yīng)溫度、H2/CO2配比和反應(yīng)壓力的影響。從此，有許多催化 劑體系被研究，眾多催化劑體系大致可分為三類一類是銅基催化劑，另一類是以貴金屬為 主要活性組分的負(fù)載型催化劑，還有一類是其它催化劑，其中以銅基催化劑研究得最多，綜 合性能最好。許勇等在Cu-Zn0-Al203催化劑上進(jìn)行了 C02加氫合成甲醇研究，0)2轉(zhuǎn)化率達(dá) 26. 38%,甲醇選擇性為12. 57%;0)2/112在01-2110雙組分催化劑上0)2轉(zhuǎn)化率為18. 71%。甲 醇選擇性為9. 87% ；林西平等用溶膠一凝膠法制備了 Cu0-Zn0-&0/Si02-Zr02超細(xì)催化劑， 在2. 0MPa，240°C，空速為2400h^的條件下，C02轉(zhuǎn)化率達(dá)11.69%,甲醇選擇性達(dá)89. 31%

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種流程簡化，設(shè)備減少，投資成本 低廉的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝。本發(fā)明所涉及的復(fù)合催化 劑系以SBAP0-34為殼，以Cu0-Zn0-&02為核雙結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑。由于銅基催化劑對催化二氧化碳加氫合成甲醇具有較高的活性和選擇性，且長 期以來一直得到廣泛深入的研究，尤其是Cu0-Zn0-&02催化劑的制備與應(yīng)用研究。在
3cuo-zno-&odI化劑上進(jìn)行二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的催化反應(yīng)動力學(xué)已研究得較 為透徹，另外，與Pt、Pd、Au等貴金屬催化劑比較，Cu0-Zn0-Zr02催化劑的價(jià)格便宜很多， 在經(jīng)濟(jì)上更占有優(yōu)勢。因此，根據(jù)查閱文獻(xiàn)的結(jié)果及本組一直以來的實(shí)驗(yàn)研究，選擇 Cu0-Zn0-&02催化劑體系作為合成甲醇的催化劑組分。因?yàn)樾】讖?、B酸酸性適度弱的催化劑可以抑制氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和聚合反應(yīng)等副反 應(yīng)的進(jìn)行，有利于提高低碳烯烴的選擇性。SBAP0-34分子篩是具有菱沸石型(CHA)的八元 環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0. 43 0. 50nm，其特有的小孔結(jié)構(gòu)以及溫和可調(diào)的中等酸性，用于甲 醇制烯烴(MT0)反應(yīng)中，可使甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，低碳烯烴的選擇性達(dá)80%，基本上無 C3以上的高碳烯烴生成，且具有良好的水熱穩(wěn)定性，因此選用SBAP0-34分子篩作為甲醇脫 水制低碳烯烴的催化劑組份。將兩種或兩種以上分子篩通過合成的方法復(fù)合在一起時(shí)，它們可以表現(xiàn)出良好的 協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能。本發(fā)明所涉及的這種負(fù)載金屬氧化物的SBAP0-34雙結(jié)構(gòu)多 功能分子篩的合成方法，對合成氣或C02催化加氫一步法制備丙烯、異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的 雙鍵異構(gòu)化都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其特征在于，按如下步 驟依次實(shí)施(1)以雜原子、鋁源、硅源、磷源、R、銅源、鋅源、鋯源及去離子水為原料，取鋁源溶 于水配成A ；其中R為模板劑；(2)將磷源滴入A中形成溶液B ；(3)將硅源緩慢滴到溶液B中形成溶液C ；(4)將雜原子滴加到C中形成溶液D ；(5)將導(dǎo)向劑與Cu0-Zn0-&02催化劑加入到溶液D中，并加入R ；(6)裝入反應(yīng)釜中晶化，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后，即得目標(biāo)產(chǎn)物。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述步驟(1)中，雜原子、銅源、鋅源、鋯源、鋁源、 磷源、硅源、R及去離子水的摩爾比為Mx0y CuO ZnO Zr02 A1203 P205 Si02 R H2 0 = 0. 5 1. 5 0. 5 2 1 4 4 35 5 40 0. 5 4 4 20 100 2000 ；其中x、y分別表示雜原子源M與0原子的原子個(gè)數(shù)。作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述R為三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的 一種或兩種或兩種以上的混合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述雜原子M源可選擇鍺、硼、錳、鈦、鋯、鐵、鈷和鎳中的一種或 兩種或兩種以上的混合物，其中優(yōu)先選擇硼雜原子。更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的鋁源為無機(jī)鋁源或有機(jī)鋁源；所述無機(jī)鋁源為擬水薄 鋁石、偏鋁酸鈉或氯化鋁中的一種；所述有機(jī)鋁源為異丙氧基鋁。另外，本發(fā)明所述的磷源為磷酸。其次，本發(fā)明所述銅源可選擇硝酸銅、草酸銅中的一種或兩種。再次，本發(fā)明所述硅源為硅溶膠，所述鋅源為硝酸鋅。本發(fā)明所述Cu0-Zn0-&02催化劑的制備方法如下(1)向三口瓶中加入100ml去離子水，然后將三口瓶置于95°C恒溫水浴中；
4
(2)將硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、氧氯化鋯溶液和尿素溶液并流滴入三口瓶中；(3)調(diào)節(jié)溶液pH值，進(jìn)行老化、抽濾、洗滌、干燥及焙燒即得目標(biāo)產(chǎn)物 Cu0-Zn0-Zr02 催化劑。本發(fā)明所述的晶化過程為在180°C及自生壓力下晶化48 72h ；所述的老化過程 為在25°C 65°C溫度下老化35分鐘 5. 5小時(shí)；所述的抽濾、洗滌過程為1 5次；所述 的洗滌過程是用去離子水洗滌；所述的干燥過程是在100°C 110°C下干燥12 24小時(shí)； 所述的焙燒過程是在350°C 580°C焙燒3 6小時(shí)。本發(fā)明所述的催化劑還原為篩選40 60目的催化劑顆粒，還原氣組成為50% H2 50% N2還原氣空速為SOOh—1，壓力為1. 8MPa，程序升溫過程，升溫速度為1°C /min。本發(fā)明所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160 270°C、壓力1. 8 3. 5MPa、H2/C02 (mol/ mol) = 2 4、空速(GHSV)為 1000 23001T1。本發(fā)明所述的制備CuO-ZnO-ZrO催化劑的具體操作向三口瓶中加入100ml去離 子水，然后將三口瓶置于95°C恒溫水浴中，不斷攪拌下將一定濃度的硝酸銅溶液、硝酸鋅 溶液、氯化氧鋯溶液和尿素溶液并流滴入三口瓶中，在滴加時(shí)通過控制各溶液的滴加速度 來調(diào)節(jié)溶液PH值，滴完后，繼續(xù)攪拌8h，然后進(jìn)行老化，抽濾，洗滌，在110°C下干燥24h，在 350°C下焙燒4h。本發(fā)明提供了一種以Cu0-Zn0-&02催化劑為核、以SBAP0-34為殼的雙結(jié)構(gòu)復(fù)合 催化劑的制備方法，并尋求二化碳加氫合成低碳烯烴的工藝條件。通過本發(fā)明技術(shù)方案的 實(shí)施，能夠很好的應(yīng)用于co2催化加氫一步法制備低碳烯烴，使流程簡化、設(shè)備減少，從而降 低投資等問題。Cu0-Zn0-Zr02作為二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)的活性組分，SBAP0-34分子篩作為催 化甲醇制烯烴(MT0)反應(yīng)的催化劑，低碳烯烴選擇性高于90%，乙烯選擇性可達(dá)50%以上， 幾乎沒有仏以上產(chǎn)物，充分顯示了 SBAP0-34分子篩催化MT0反應(yīng)的優(yōu)越性。鑒于目前合 成甲醇工業(yè)的成熟性和有關(guān)甲醇制烯烴(MT0)反應(yīng)的大量研究，本文采用Cu0-Zn0-&0dI 化劑作為合成甲醇的催化劑，以SBAP0-34分子篩作為甲醇脫水制低碳烯烴的催化劑。采用 這種雙結(jié)構(gòu)雙功能催化劑，反應(yīng)氣首先在活性中心Cu0-Zn0-&02上進(jìn)行反應(yīng)，生成的甲醇 迅速擴(kuò)散到SBAP0-34分子篩的活性中心上進(jìn)行反應(yīng)，這種催化反應(yīng)是以上一步反應(yīng)的生 成物作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，可以不斷打破各步反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)一直向 生成物的方向進(jìn)行，從而提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯的選擇性，還可以防止催化劑 結(jié)焦失活，延長復(fù)合催化劑的使用壽命，另外，兩個(gè)反應(yīng)可以同時(shí)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行， 縮短了工藝流程，減少了設(shè)備資金投入，經(jīng)濟(jì)上具有更好的可行性。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局 限于下列內(nèi)容的表述。圖1為本發(fā)明制得成品的X射線粉末衍射圖譜；圖2-1為本發(fā)明Cu0-Zn0-&02催化劑的TEM圖；圖 2-2 為本發(fā)明 Cu0-Zn0-Zr02/SBAP0-34 催化劑的 TEM 圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的SBAP0-34分子篩代表硅磷鋁雜原子分子篩，下述的實(shí)例中所用的水均 為去離子水；所用試劑除特別說明的外，均采用分析純試劑；實(shí)施例中，制得成品的X射線 衍射測定是用日本理學(xué)D/MAX rA型X射線衍射儀，試驗(yàn)條件為X射線CuK a靶輻射，石墨 單色器，管電壓40KV，管電流80mA，率波片為Ni，掃描速率為6° /min，步寬為0. 20°。實(shí)施例1 (Cu0-Zn0-&02 催化劑)向三口瓶中加入100克去離子水，然后將三口瓶置于95°C恒溫水浴，不斷攪拌下 將48克25%硝酸銅溶液、90克30%硝酸鋅溶液、48克氯化氧鋯30%溶液和25克12%的 尿素溶液并流滴入三口瓶中，在滴加時(shí)通過控制各溶液的滴加速度來調(diào)節(jié)溶液PH值為11 左右，滴完后，繼續(xù)攪拌8小時(shí)，在30°C下經(jīng)過5小時(shí)老化，抽濾后洗滌，在1KTC下干燥24 小時(shí)，然后在350°C下焙燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02催化劑。參見圖1，由圖可以看出，在復(fù)合催化劑Cu0-Zn0-&02/SBAP0-34中，存在Cu0(2 0 =35. 6 °、39. 1 °、49. 0 ° )、Zn0(2 9 = 31. 8 °、34. 5 °、47. 5 °、56. 7 °、)、Zr02 = (36. 3° ,62. 9° ,68. 1° )以及 SBAP0-34 分子篩(2 e =9.2° ,15. 9° ,20. 6° )三種物相 的特征衍射峰。其中Cu0(2 0 = 35. 6° )與Zn0(2 0 = 36. 3° )的特征衍射峰發(fā)生相互重疊。結(jié)論本發(fā)明的方法合成了一種Cu0-Zn0-&02 (核)/SBAP0-34 (殼)型的核殼 復(fù)合催化劑，它是內(nèi)核具有Cu0-Zn0-&02的催化加氫和孔道特點(diǎn)，使二氧化碳和氫氣在 其上進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，生成甲醇；第一步反應(yīng)生成的甲醇又迅速擴(kuò)散到外層的殼式結(jié)構(gòu) SBAP0-34上，繼續(xù)甲醇到低碳烯烴的反應(yīng)。因此在同一催化劑上實(shí)現(xiàn)了一步法由二氧化碳 到低碳烯烴反應(yīng)的進(jìn)行。參見圖2-1、圖2-2所示，由TEM圖片可以看出，Cu0-Zn0_&02催化劑顆粒與復(fù) 合催化劑顆粒的外形明顯不同，由圖3. 2可以清楚的看出在SBAP0-34分子篩內(nèi)部包裹了 Cu0-Zn0-Zr02催化劑。還可以看出合成出的復(fù)合催化劑為小顆粒的分子篩聚集體，主要原 因可能是在誘導(dǎo)期的程序升溫過程中，母液中原料成核速率加快，產(chǎn)生了大量的SBAP0-34 晶核，分散了母液中物料的積聚，易于形成小顆粒的聚集。水熱合成法制備復(fù)合催化劑及其催化反應(yīng)條件實(shí)施例2 稱取5. 62克擬水薄鋁石(含Al20372. 6% )溶于65克去離子水，攪拌下將49克 10%磷酸溶液緩慢加入，再在攪拌下將8. 54克硅膠(含Si0228. )以及0. 98克三氧化 二硼加入，繼續(xù)添加2. 5克晶種SAP0-34 (導(dǎo)向劑)和已制備的CuO-ZnO-ZrO催化劑2. 65 克，最后加入4. 04克三乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72 小時(shí)，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580°C下焙 燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附 圖一的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，量取10ml的催化劑裝入不 銹鋼反應(yīng)柱中，通隊(duì)進(jìn)行吹掃、加壓試漏，30min后，將系統(tǒng)切換至還原氣通道，開始程序升 溫過程，升溫速度為1°C /min, 20 120°C保持100分鐘，120 270°C保持150分鐘，270°C 保持180分鐘，其中還原氣組成為50% H2 50% N2,還原氣空速為SOOh—1，壓力為1. 8MPa。
反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV) 為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為19. 61%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為8. 89%, 4. 16%,6. 56%，其轉(zhuǎn)化率分別為 45. 33%,21. 21%,32. 57%。實(shí)施例3 稱取5. 81克擬水薄鋁石(含Al20372. 6% )溶于71克去離子水，攪拌下將54克 10%磷酸溶液緩慢加入，再在攪拌下將8. 78克硅膠(含Si0228. )及1. 11克三氧化二 硼加入，繼續(xù)添加2. 5克晶種SAP0-34 (導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-&02催化劑2. 81克， 最后加入4. 15克三乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小 時(shí)，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580°C下焙燒4 小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖一 的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例2的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV) 為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為18. 31%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 23%, 4. 02%,6. 16%，其轉(zhuǎn)化率分別為 48. 33%,20. 01%,30. 69%。實(shí)施例4 稱取6. 16克擬水薄鋁石(含Al20372. 6% )溶于93克去離子水，攪拌下將62克 10%磷酸溶液緩慢加入，再在攪拌下將8. 99克硅膠(含Si0228. )及1. 26克三氧化二 硼加入，繼續(xù)添加2. 5克晶種SAP0-34 (導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-&02催化劑2. 98克， 最后加入4. 15克三乙胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小 時(shí)，然后過濾，用去離子水洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580°C下焙燒4 小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的 特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例二的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV) 為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為19. 87%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 65%, 4. 31%,6. 01%，其轉(zhuǎn)化率分別為 49. 11%,20. 36%,30. 02%。實(shí)施例5 稱取6. 28克氯化鋁溶于90克去離子水，攪拌下將56克10%磷酸溶液緩慢加入， 再在攪拌下將8. 65克硅膠(含Si0228. 1%)及1.20可三氧化二硼加入，繼續(xù)添加2. 5克晶 種SAP0-34(導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-Zr02催化劑2. 86克，最后加入4. 05克三乙胺， 繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過濾，用去離子水 洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580V下焙燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/ SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例2的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV)為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為19. 65%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 31%、 4. 02%,5. 85%，其轉(zhuǎn)化率分別為 48. 69%,20. 01%,28. 56%。實(shí)施例6:稱取6. 44克氯化鋁溶于101克去離子水，攪拌下將61克10%磷酸溶液緩慢加入， 再在攪拌下將8. 65克硅膠(含Si0228. 1 % )及1. 30克三氧化二硼加入，繼續(xù)添加2. 5克晶 種SAP0-34(導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-Zr02催化劑3. 12克，最后加入4. 25克三乙胺， 繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過濾，用去離子水 洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580V下焙燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/ SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例2的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV)為 1500h-l時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為18. 56%,乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 02%,
3.86%,5. 99%，其轉(zhuǎn)化率分別為 47. 26%、19. 68%,28. 96%。實(shí)施例7 稱取7. 11克氯化鋁溶于120克去離子水，攪拌下將70克10%磷酸溶液緩慢加 入，再在攪拌下將8. 32克硅膠(含Si0228. 1 % )及1. 43克三氧化二硼加入，繼續(xù)添加2. 5 克晶種SAP0-34(導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-Zr02催化劑3. 29克，最后加入4. 36克 二乙醇胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過濾， 用去離子水洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580°C下焙燒4小時(shí)，制得 Cu0-Zn0-&02/SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例2的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV)為 1500h-l時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為20.01%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 42%,
4.31%,5. 32%，其轉(zhuǎn)化率分別為 47. 96%,20. 36%,28. 06%。實(shí)施例8 稱取5. 98克擬水薄鋁石(含Al20372. 6% )溶于85克去離子水，攪拌下將60克10% 磷酸溶液緩慢加入，再在攪拌下將8. 32克硅膠(含Si0228. 1 % )及1. 66克三氧化二硼加入， 繼續(xù)添加2. 5克晶種SAP0-34(導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-Zr02催化劑3. 06克，最后加入 4. 53克二乙醇胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過 濾，用去離子水洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580°C下焙燒4小時(shí)，制得 CuO-ZnO-ZrCVSBAPO-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例2的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV)為 1500h-l時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為20. 02%,乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 33%, 4. 21%,5. 33%，其轉(zhuǎn)化率分別為 48. 01%,20. 25%,28. 12%。實(shí)施例9
8
稱取偏鋁酸鈉6. 56克溶于85克去離子水，攪拌下將80克10%磷酸溶液緩慢加 入，再在攪拌下將7. 86克硅膠(含Si0228. 1 % )及1. 54克三氧化二硼加入，繼續(xù)添加2. 5克 晶種SAP0-34 (導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-&02催化劑3. 31克，最后加入4. 63克二乙胺， 繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過濾，用去離子水 洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580V下焙燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/ SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖一的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例2的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa, H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV) 為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為18. 90%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為8. 68%, 4. 01%,5. 48%，其轉(zhuǎn)化率分別為 45. 89%、18. 69%,29. 33%。實(shí)施例10 稱取偏鋁酸鈉6. 96克溶于90克去離子水，攪拌下將85克10%磷酸溶液緩慢加 入，再在攪拌下將8. 02克硅膠(含Si0228. 1%)及1. 59克三氧化二硼加入，繼續(xù)添加2. 5克 晶種SAP0-34(導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-&02催化劑3. 45克，最后加入5. 89克二乙胺， 繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過濾，用去離子水 洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580V下焙燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/ SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例二的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV) 為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為19. 91%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 42%, 4. 96%,5. 03%，其轉(zhuǎn)化率分別為 46. 32%、19. 54%,28. 24% 實(shí)施例11 稱取偏鋁酸鈉7. 35克溶于101克去離子水，攪拌下將93克10%磷酸溶液緩慢加 入，再在攪拌下將8. 56克硅膠(含Si0228. 1 % )及1. 69克三氧化二硼加入，繼續(xù)添加2. 5克 晶種SAP0-34(導(dǎo)向劑)和已制備的Cu0-Zn0-&02催化劑3. 68克，最后加入4. 98克二乙胺， 繼續(xù)攪拌30分鐘，裝入反應(yīng)釜，在180°C及自生壓力下晶化72小時(shí)，然后過濾，用去離子水 洗滌至中性，然后在110°C空氣中干燥24小時(shí)，在580°C下焙燒4小時(shí)，制得Cu0-Zn0-&02/ SBAP0-34催化劑。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征。催化劑粉末經(jīng)過壓片粉碎后，篩選40 60目的顆粒，進(jìn)行還原操作，操作同實(shí)施 例二的還原步驟及條件。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200°C、壓力 2. 5MPa、H2/C02 (mol/mol) = 3、空速(GHSV) 為ISOOtr1時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為19. 45%，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分別為9. 07%, 4. 47%,5. 58%，其轉(zhuǎn)化率分別為 45. 86%、19. 03%,28. 97%?？梢岳斫獾厥牵陨详P(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本 發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行 修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之 內(nèi)。
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權(quán)利要求
二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其特征在于，按如下步驟依次實(shí)施(1)以雜原子、鋁源、硅源、磷源、R、銅源、鋅源、鋯源及去離子水為原料，取鋁源溶于水配成A；其中R為模板劑；(2)將磷源滴入A中形成溶液B；(3)將硅源緩慢滴到溶液B中形成溶液C；(4)將雜原子滴加到C中形成溶液D；(5)將導(dǎo)向劑與CuO ZnO ZrO2催化劑加入到溶液D中，并加入R；(6)裝入反應(yīng)釜中晶化，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述步驟(1)中，雜原子、銅源、鋅源、鋯源、鋁源、磷源、硅源、R 及去離子水的 摩爾比為:Mx0y CuO ZnO Zr02 A1203 P205 Si02 R H20 = 0. 5 1. 5 0. 5 2: 1 4:4 35 :5: 40: 0. 5 4:4 20: 100 2000 ；其中x、y 分別表示 雜原子源M與0原子的原子個(gè)數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述R為三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述雜原子M源為鍺、硼、錳、鈦、鋯、鐵、鈷和鎳中的一種或兩種以上的混合物， 其中最優(yōu)選擇硼雜原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述的鋁源為無機(jī)鋁源或有機(jī)鋁源；所述無機(jī)鋁源為擬水薄鋁石、偏鋁酸鈉或 氯化鋁中的一種；所述有機(jī)鋁源為異丙氧基鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述的磷源為磷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述銅源為硝酸銅、草酸銅中的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述硅源為硅溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，其 特征在于所述鋅源為硝酸鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9之任一所述的二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的 制備工藝，其特征在于所述Cu0-Zn0-&02催化劑的制備方法如下(1)向三口瓶中加入100ml去離子水，然后將三口瓶置于95°C恒溫水浴中；(2)將硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液、氧氯化鋯溶液和尿素溶液并流滴入三口瓶中；(3)調(diào)節(jié)溶液pH值，進(jìn)行老化、抽濾、洗滌、干燥及焙燒即得目標(biāo)產(chǎn)物Cu0-Zn0-&02催 化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬合成復(fù)合催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化碳加氫一步法合成低碳烯烴用催化劑的制備工藝，可按如下步驟依次實(shí)施(1)以雜原子硼源、鋁源、硅源、磷源、R、銅源、鋅源、鋯源及去離子水為原料，取鋁源溶于水配成A；其中R為模板劑；(2)將磷源滴入A中形成溶液B；(3)將硅源緩慢滴到溶液B中形成溶液C；(4)將雜原子硼源滴加到C中形成溶液D；(5)將導(dǎo)向劑與CuO-ZnO-ZrO2催化劑加入到溶液D中，并加入R；(6)裝入反應(yīng)釜中晶化，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后，即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明流程簡化，設(shè)備減少，投資成本低廉。
文檔編號B01J29/85GK101947467SQ20101028057
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者佟天宇, 宋麗娟, 尹延超, 張照飛, 李其明, 王志敏, 趙學(xué)勤, 辛春玲, 連丕勇 申請人:遼寧石油化工大學(xué)