專利名稱：一種燃煤廢氣脫硫制氫及化肥硫銨的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種燃煤廢氣脫硫制氫及化肥硫銨的方法，屬于燃煤廢氣處理及新能 源開發(fā)技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源短缺是當前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，也是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略 必須優(yōu)先考慮的重大課題。工業(yè)排放的氣態(tài)污染物是大氣污染的重要來源之一，其中有毒 有害廢氣對人類健康和生態(tài)安全造成嚴重的威脅。隨著我國電力等工業(yè)的快速發(fā)展，煤炭 消耗量大幅增長，使得二氧化硫污染不斷加劇。目前我國二氧化硫排放量已居世界首位，并 連續(xù)多年超過2000萬噸，其中火電廠排放二氧化硫接近總量的50%，兩控區(qū)二氧化硫排放 量占總量的60%。我國酸雨和二氧化硫污染嚴重，酸雨面積已占國土面積的30%，酸雨和 二氧化硫污染造成經(jīng)濟損失每年在1000億元以上。因此，研究和開發(fā)適合我國國情，并擁 有自主知識產(chǎn)權(quán)的有毒有害工業(yè)廢氣凈化技術(shù)和設備，以及廢氣利用制備新能源具有重要 的現(xiàn)實意義。近年來“氨法脫硫”因為工藝簡單，前期投資少，日常維護量小，脫硫產(chǎn)物為化肥 (銨肥_硫酸銨)等優(yōu)點引起人們的廣泛關注。其原理是采用氨水作為脫硫吸收劑與進入 反應塔的煙氣接觸混合，煙氣中的SO2與氨水反應生成亞硫酸銨，再經(jīng)與氧氣在高溫下進行 氧化反應后生成硫酸銨溶液，最后通過結(jié)晶、脫水、壓濾之后制得化學肥料硫酸銨，其銷售 收入可抵沖脫硫劑和運行費用。氨氣也是一種有毒污染氣體，在合成氨或尿素生產(chǎn)過程中 會產(chǎn)生大量含氨廢氣，其本身就具有排放量大、污染重、難處理等亟待解決難題。氨法脫硫 這種“以廢治污” “變廢為寶”的理念對環(huán)境污染治理工作具有重要的意義。氨法脫硫工藝是根據(jù)氨(NH3)與二氧化硫(S02)、水反應成脫硫產(chǎn)物的基本機理而 進行的，主要有濕式氨法、電子束氨法、脈沖電暈氨法、簡易氨法等。其中濕式氨法是目前較 成熟的、已工業(yè)化的氨法脫硫工藝。濕式氨法工藝過程一般分成三大步驟脫硫吸收、中間 產(chǎn)品處理、副產(chǎn)品制造。根據(jù)過程和副產(chǎn)物的不同，濕式氨法又可分為氨-肥法、氨-酸法、 氨_亞硫酸銨法等。其中氨-肥法根據(jù)產(chǎn)物不同又分為氨_硫酸銨肥法和氨_磷酸銨肥法。 氨_硫酸銨肥法是濕式氨法脫硫技術(shù)中最常用方法。氨法脫硫的中間產(chǎn)品_亞銨鹽的氧化處理是決定氨法脫硫裝置經(jīng)濟運行的關鍵， 通常有加壓氧化、催化氧化等方法，皆需另建一套氧化裝置，使整個系統(tǒng)的運行費用難以下 降。因此開發(fā)新技術(shù)，降低氨法脫硫中亞硫酸銨到硫酸銨的轉(zhuǎn)變所需費用，將會給企業(yè)和社 會帶來巨大經(jīng)濟效益。光催化可以將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學能、電能，同時可以直接利 用太陽光降解和礦化水中和空氣中的各種污染物，通過光催化的方法，充分利用廉價并且 “綠色”的太陽光，是解決目前全球性能源危機和環(huán)境污染的一個重要途徑。光催化技術(shù)在 有機污染物治理和水分解制氫等方向的研究較為廣泛，然而利用光催化進行燃煤廢氣脫硫 的研究，國內(nèi)外至今未見相關報道，也沒有相關專利涉及此部分內(nèi)容。
本專利申請是在氨水脫硫法的基礎上把光催化技術(shù)和氨水脫硫技術(shù)有機的結(jié)合 起來，完成從燃煤廢氣(二氧化硫)的化學吸附到具有較高應用價值的硫酸銨(農(nóng)業(yè)用肥硫 銨)和氫氣(新能源)的轉(zhuǎn)化，降低氨法脫硫中因亞銨鹽氧化所需的運行費用，增大產(chǎn)物利用 價值，具有較高的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用燃煤廢氣(SO2)進行廢物利用制備氫和農(nóng)業(yè)用化 肥硫銨的方法。本發(fā)明的技術(shù)原理
本發(fā)明是在簡易氨水脫硫法的基礎上開發(fā)出的一種利用燃煤廢氣進行光催化脫硫制 氫和化肥硫銨的技術(shù)。簡易氨法工藝簡單，運行費用低廉，但是簡易氨法的脫硫產(chǎn)物大部分是氣溶膠狀 態(tài)的不穩(wěn)定的亞銨鹽，回收十分困難，并且其脫硫產(chǎn)物(不穩(wěn)定的亞銨鹽)隨煙氣排空后又 會有部分分解出二氧化硫(scy，形成二次污染。光催化氨水法是簡易氨法的基礎上把光催化技術(shù)和氨法技術(shù)有機的結(jié)合起來，利 用太陽能完成從廢氣(二氧化硫)到具有較高應用價值的硫酸銨(農(nóng)業(yè)用化肥硫銨)和氫氣 (新能源)的轉(zhuǎn)化，降低氨法脫硫中因亞銨鹽氧化所需的運行費用，增大產(chǎn)物利用價值。光催化氨水法的主要過程分兩步進行
首先利用氣相條件下的H20、NH3與SO2間的快速反應設計簡易反應裝置進行氨法脫硫， 其脫硫產(chǎn)物主要是氣溶膠狀態(tài)的不穩(wěn)定的亞銨鹽；
再通過光催化的步驟使氨法脫硫步驟的產(chǎn)物(亞銨鹽)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的銨鹽同時制備出 具有較高應用價值的氫氣(新能源)。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種燃煤廢氣脫硫制氫及化肥硫銨的方法，該方法包括如下步驟
1.燃煤廢氣的化學吸附
燃煤廢氣中的二氧化硫(SO2)與氨氣(NH3)和水(H2O)快速反應生成氣溶膠狀態(tài)亞 銨鹽((NH4)2SO3)；
NHz +H2O +SO2 ^(NHi)2SO2
2.氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽形成亞硫酸銨水溶液
在氨氣(NH3)保護氣氛下，把步驟1所制備的氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽((NH4)2SO3)通入常 溫水中，形成濃度為0. 1 6mol/L的亞硫酸銨水溶液；
3.光催化步驟
把步驟2制備的亞硫酸銨水溶液，轉(zhuǎn)移至光催化反應室，利用高活性光催化劑 (photocatalyst)，如硫化鎘(CdS)等光催化劑，對亞硫酸銨水溶液進行太陽光照，使亞硫 酸銨水溶液經(jīng)過光催化氧化還原反應最終轉(zhuǎn)變成硫酸銨水溶液(產(chǎn)物)和氫氣(產(chǎn)物)； 所發(fā)生的反應方程式為
光催化劑(photocatalyst)，如硫化鎘(CdS)等光催化劑的用量為亞硫酸銨水溶液重量的0. 09 0. 2%ο4.產(chǎn)物純化
步驟3反應后所得到的產(chǎn)物包括液態(tài)的硫酸銨水溶液和氣態(tài)的氫氣； 其中氣體產(chǎn)物可經(jīng)水過濾后去除殘余的氨氣以提取氫氣； 生成的硫酸銨水溶液經(jīng)加熱蒸發(fā)水分，結(jié)晶制備出化肥硫銨。上述的燃煤廢氣脫硫制氫及化肥硫銨的光催化劑為固體顆?；虮∧ぃ?jīng)過濾后可
重復使用。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明由于采用了光催化和氨水法相結(jié)合的技術(shù)方案，從而具有有效的除去燃煤 廢氣有毒污染物以及工業(yè)氨氣污染物的作用，同時還能轉(zhuǎn)化太陽能為氫能，最后制備出具 有較高應用價值的氫氣(新能源)和化肥硫銨。利用此技術(shù)可以提高燃煤廢氣治理的產(chǎn)物 收益，降低燃煤廢氣治理的成本，具有較為廣闊的應用前景。


圖1、光催化氨水法處理燃煤廢氣制氫和化肥硫銨的工藝流程示意圖。圖2、利用硫化鎘CdS光催化分解(NH4)2SO3溶液制氫試驗。反應條件光催化劑 0. 5g CdS ；反應液IM (NH4)2SO3溶液300ml ；光源標準1. 5AM模擬太陽光(1000W氙燈)， 光照面積200 cm2。圖3、CdS光催化分解(NH4)2SO3溶液制氫活性持久性試驗。反應條件光催化劑 0. 5g CdS ；反應液IM (NH4)2SO3溶液300ml ；光源標準1. 5AM模擬太陽光(1000W氙燈)， 光照面積33 cm2。圖4、亞硫酸銨水溶液經(jīng)光催化反應后的離子色譜圖。試驗條件光催化劑0.5g CdS ；反應液IM (NH4) 2S03溶液300ml ；光源標準1. 5AM模擬太陽光(1000W氙燈)，光照面 禾只33 cm。圖5、亞硫酸銨水溶液濃度對光催化制氫活性的影響。試驗條件光催化劑0. 5g CdS ；反應液IM (NH4) 2S03溶液300ml ；光源標準1. 5AM模擬太陽光(1000W氙燈)，光照面 禾只33 cm。圖6、光催化劑硫化鎘的用量對光催化制氫活性的影響。試驗條件光催化劑CdS ；
反應液IM (NH4) 2S03溶液300ml ；光源標準1. 5AM模擬太陽光(1000W氙燈)，光照面積33
2
cm ο
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。利用可見光催化材料硫化鎘(CdS)進行燃煤廢氣光催化氨水法脫硫制氫。利用氨 水吸附二氧化硫生成亞硫酸銨溶液，在模擬太陽光的照射下利用CdS進行亞硫酸銨溶液的 光催化氧化和水分解制氫。具體反應的工藝流程示意圖如圖1所示
其中氨水和燃煤廢氣結(jié)合生成亞硫酸水溶液的已被氨水法證明具有可行性，此處主要 舉例闡明應用光催化技術(shù)使亞硫酸水溶液光催化氧化生成硫銨和氫氣的可行性。原材料商業(yè)硫化鎘(CdS) ；0. 5g (純度 99. 99%) (Alfa Aesar 公司)
亞硫酸銨溶液(由二氧化硫通入氨水生成)
PdCl2 (純度 99. 99%) (Aldrich 公司)
Cr (NO3) 3 (純度 98%) (Aldrich 公司)
NaBH4, 98%, Acros Organics 公司
Polyvinlylpyrolidone (PVP, K30, average MW 40, 000), Fluka 公司 實驗步驟
配置不同濃度的亞硫酸銨溶液0. 1M、0. 3M、0. 35M、0. 5M、1M、3M、6M ； 配置光助催化劑Pd/Cr203
配置IM的PdCl2和Cr (NO3) 3水溶液，按Pd =Cr2O3的質(zhì)量比為4 1進行混合，隨后加入 0. 03783g NaBH4還原制備出Pd/Cr203光助催化劑金屬溶膠，加入0. 02g PVP防止金屬納米 顆粒因團聚而發(fā)生沉淀。光催化制氫和硫銨
取300ml亞硫酸銨溶液于光催化反應器中，加入0.5gCdS，在攪拌情況下加入 2. 5mgPd/Cr203光助催化劑，隨后利用模擬太陽光(氙燈(1. 5AM) Newport公司)進行光催 化制氫和硫銨實驗。催化反應結(jié)果實驗 實施例1
光催化氧化還原亞硫酸銨溶液制氫及化肥硫銨的可行性
圖2為硫化鎘CdS光催化分解(NH4) 2S03溶液制氫試驗結(jié)果。如圖2所示，不添加助催化 劑的CdS已具備光催化分解亞硫酸銨溶液的能力，但制氫活性較低，其產(chǎn)氫速率只有0. 46 mL/min。在濃度為lmol/L的亞硫酸銨水溶液中加入0. 5g的光催化劑硫化鎘(CdS)，同時加 入光催化助催化劑Pd/Cr203，其結(jié)果對比可以看出CdS的光催化活性得以大幅提高，在光催 化助催化劑加入量為光催化劑質(zhì)量的0. 5%時，其出氫速率快速增長到2. 5ml/min，此反應 在350至520nm的光線范圍內(nèi)的光量子效率已達50%。試驗結(jié)果表明可通過光催化氧化還 原亞硫酸銨溶液的方式制得氫氣。實施例2
光催化氧化還原亞硫酸銨溶液制氫活性穩(wěn)定
CdS光催化分解亞硫酸銨溶液出氫的反應活性較為穩(wěn)定。圖3顯示利用0. 5g光催化 劑硫化鎘(CdS)分解IM亞硫酸銨水溶液制氫試驗的活性持久性試驗結(jié)果。如圖所示，CdS 可保持高活性連續(xù)工作數(shù)日，直至溶液中的亞硫酸銨完全氧化為硫酸銨并制備出接近5升 的氫氣。此結(jié)果表明利用光催化技術(shù)可以有效地氧化還原亞硫酸銨制氫，并能保持較高的 制氫速率和太陽能到氫能的能量轉(zhuǎn)換效率。實施例3
光催化氧化還原亞硫酸銨溶液制氫的徹底性
利用光催化的方法可完全氧化還原亞硫酸銨溶液，如圖4所示，在對IM亞硫酸銨溶液 進行光催化分解制氫反應后，溶液中的亞硫酸根離子可完全轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，此結(jié)果表 明利用光催化技術(shù)可以實現(xiàn)對亞硫酸銨完全氧化生成硫酸銨并制備出氫氣的目的。
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實施例4
亞硫酸銨溶液濃度對光催化制氫活性的影響
研究亞硫酸銨水溶液濃度對光催化分解水制氫活性的影響因素。選取濃度為0. 1摩爾 /升至6摩爾/升飽和濃度的亞硫酸銨水溶液為反應液進行光催化制氫實驗。圖5表明亞 硫酸銨水溶液的濃度對光催化制氫活性的影響較大，當其濃度處于0. 5摩爾/升至6摩爾 /升時，光催化亞硫酸銨水溶液制氫對太陽能的利用效率最高。實施例5
光催化劑用量對光催化制氫活性的影響
光催化劑的用量對光催化制氫活性有一定的影響。圖6顯示了不同用量CdS光催化劑 對光催化分解亞硫酸銨溶液制氫活性的影響。實驗結(jié)果表明當硫化鎘(CdS)的用量為亞硫 酸銨水溶液重量的0. 09 0. 22%時，催化劑可表現(xiàn)出較高的光催化活性。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任 何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種燃煤廢氣脫硫制氫方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)、燃煤廢氣的化學吸附燃煤廢氣中的二氧化硫(SO2)可與氨氣(NH3)和水(H2O)快速反應生成氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽((NH4)2SO3)；(2)、氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽形成亞硫酸銨水溶液以氨氣(NH3)為保護氣氛，把步驟(1)所制備的氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽((NH4)2SO3)通入常溫水中，形成濃度為0.1～6mol/L的亞硫酸銨水溶液；(3)、光催化步驟把步驟(2)制備的亞硫酸銨水溶液，轉(zhuǎn)移至光催化反應室，利用光催化劑,對亞硫酸銨水溶液進行太陽光照，使亞硫酸銨水溶液經(jīng)過光催化氧化還原反應最終轉(zhuǎn)變成硫酸銨水溶液和氫氣；所發(fā)生的反應方程式為光催化劑的用量為亞硫酸銨水溶液重量的0.09～0.2%；(4)產(chǎn)物純化步驟(3)反應后所得到的產(chǎn)物氣態(tài)的氫氣經(jīng)水過濾后去除殘余的氨氣。566030dest_path_image001.jpg,833064dest_path_image002.jpg
2.如權(quán)利要求1所述的一種燃煤廢氣脫硫制氫方法，其特征在于步驟(3)所述的光催化劑(photocatalyst)優(yōu)選為硫化鎘(CdS)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種燃煤廢氣脫硫制氫方法，其特征在于步驟(3)所述的光催化步驟中優(yōu)選加入光催化劑的同時，加入光催化劑的助催化劑Pd/Cr203，其 加入量為光催化劑重量的0. 5%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種燃煤廢氣脫硫制氫方法，其特征在于步驟(2)所述的氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽形成亞硫酸銨水溶液步驟中，優(yōu)選形成的亞硫酸銨水溶液濃度為0. 5 6mol/L。
5.一種燃煤廢氣脫硫制化肥硫銨的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)、燃煤廢氣的化學吸附燃煤廢氣中的二氧化硫(SO2)可與氨氣(NH3)和水(H2O)快速反應生成氣溶膠狀態(tài) 亞銨鹽((NH4)2SO3)；MH3 +H2O +SO2 ^(Mf4)2-SO3(2 )、氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽形成亞硫酸銨水溶液以氨氣(NH3)為保護氣氛，把步驟(1)所制備的氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽((NH4)2SO3)通入 常溫水中，形成濃度為0. 1 6mol/L的亞硫酸銨水溶液；(3)、光催化步驟把步驟(2)制備的亞硫酸銨水溶液，轉(zhuǎn)移至光催化反應室，利用光催化劑，對亞硫酸銨 水溶液進行太陽光照，使亞硫酸銨水溶液經(jīng)過光催化氧化還原反應最終轉(zhuǎn)變成硫酸銨水溶 液和氫氣；所發(fā)生的反應方程式為… 光1·!化《 …,.iMI.hSl), ^ Ii1O _^ IMU3SO4 Hl2 ’(4)產(chǎn)物純化步驟(3)反應后所得到的產(chǎn)物硫酸銨水溶液經(jīng)加熱蒸發(fā)水分，可結(jié)晶制備出化肥硫銨。
6.如權(quán)利要求5所述的一種燃煤廢氣脫硫制化肥硫銨的方法，其特征在于步驟(3)所 述的光催化劑(photocatalyst)優(yōu)選為硫化鎘(CdS)。
7.如權(quán)利要求5所述的一種燃煤廢氣脫硫制化肥硫銨的方法，其特征在于步驟(3)所 述的光催化劑的用量為亞硫酸銨水溶液重量的0. 09 0. 2%。
8.如權(quán)利要求5、6或7所述的一種燃煤廢氣脫硫制化肥硫銨的方法，其特征在于步驟 (3)所述的光催化步驟中加入光催化劑的同時，優(yōu)選加入光催化劑的助催化劑Pd/Cr203，其 加入量為光催化劑重量的0. 1 1%。
9.如權(quán)利要求8所述的一種燃煤廢氣脫硫制化肥硫銨的方法，其特征在于步驟(3)所 述的光催化步驟中光催化劑的助催化劑Pd/Cr203的加入量為光催化劑重量的0. 5%。
10.如權(quán)利要求5、6或7所述的一種燃煤廢氣脫硫制化肥硫銨的方法，其特征在于步 驟(2)所述的氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽形成亞硫酸銨水溶液步驟中，優(yōu)選形成的亞硫酸銨水溶液 濃度為0. 5 6mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用燃煤廢氣制備燃料氫氣和農(nóng)業(yè)用化肥硫銨的方法。該方法包括燃煤廢氣的化學吸附、氣溶膠狀態(tài)亞銨鹽形成亞硫酸銨水溶液、光催化反應和產(chǎn)物純化4個步驟。即在氨水脫硫法的基礎上把光催化技術(shù)和氨水脫硫技術(shù)有機的結(jié)合起來，完成從燃煤廢氣(二氧化硫)的化學吸附到具有較高應用價值的硫酸銨(農(nóng)業(yè)用化肥硫銨)和氫氣(新能源)的轉(zhuǎn)化。從而降低氨法脫硫中因亞銨鹽氧化所需的運行費用，增大產(chǎn)物利用價值，具有較高的應用前景。
文檔編號B01D53/50GK101955193SQ20101028312
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者姚偉峰 申請人:上海電力學院