專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)高效、節(jié)能，已在許多行業(yè)扮演著重要角色。復(fù)合膜集成了支撐 膜的多孔通透性及分離層的高效選擇性，是一類(lèi)重要的分離膜品種。在復(fù)合膜制備領(lǐng) 域，選擇性分離層的超薄化是其中的主要難題之一。利用交替沉積的層層靜電吸附技術(shù) (LbL)組裝的聚電解質(zhì)薄膜可以通過(guò)改變聚電解質(zhì)的派對(duì)數(shù)及其它組裝條件實(shí)現(xiàn)對(duì)膜厚 度和結(jié)構(gòu)的納米級(jí)調(diào)控。聚電解質(zhì)，又稱(chēng)聚離子，是指在主鏈或側(cè)鏈中帶有許多可電離 的離子性基團(tuán)的高分子。聚電解質(zhì)可分為聚陽(yáng)離子、聚陰離子以及具有正負(fù)兩種電荷的 離解性基團(tuán)的高分子，即兩性高分子電解質(zhì)。目前，作為分離膜的聚電解質(zhì)多層膜構(gòu)筑 基本都以荷相反電荷聚離子間的靜電吸附作用力為成膜驅(qū)動(dòng)力，由于層與層之間的靜電 作用力相比化學(xué)鍵要弱，因此，作為分離膜時(shí)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。此外，基 于靜電吸附作用力的自組裝技術(shù)所用的溶劑極性很大(通常為水)，但有相當(dāng)一部分聚合 物由于不含有帶電基團(tuán)、不溶于水，所以不能用靜電吸附組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)成膜，因此，發(fā) 展基于聚合物間其它驅(qū)動(dòng)力構(gòu)筑多層膜非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在多孔支撐體上利用過(guò)渡金屬與聚合物配位作用構(gòu) 筑多層復(fù)合分離膜的新方法。利用本發(fā)明的這種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方 法構(gòu)筑多層膜，能實(shí)現(xiàn)選擇性分離層的超薄化，提高復(fù)合膜的穩(wěn)定性，有效抑制組分對(duì) 膜材料的過(guò)渡溶脹，得到高性能的分離膜。本發(fā)明的原理是首先將支撐體進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶有可以與過(guò)渡金屬離 子發(fā)生配位作用的官能團(tuán)，然后通過(guò)靜態(tài)吸附或動(dòng)態(tài)過(guò)濾過(guò)渡金屬離子/聚電解質(zhì)混合 液，再靜態(tài)吸附或動(dòng)態(tài)過(guò)濾組裝帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的聚合物，反 復(fù)多次就可以形成超薄的多層復(fù)合膜。本發(fā)明提供了一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征在于，包 括以下步驟(1)按照正負(fù)電荷相等的比例將聚陰離子電解質(zhì)和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子溶解在去離子 水中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%-2%的制膜液A ；將可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用的聚合物B 溶解在溶劑C中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%-2%制膜液D;制膜液靜置脫泡；(2)對(duì)有機(jī)多孔膜進(jìn)行預(yù)處理(如等離子處理、水解處理、輻射處理等)，在其 表面預(yù)涂一層可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用的聚合物B ；(3)在0 l.OMPa壓力或-0.02 _0.09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)的制膜
液A在有機(jī)多孔膜表面靜態(tài)吸附或動(dòng)態(tài)過(guò)濾5s 3600s，使聚電解質(zhì)引導(dǎo)過(guò)渡金屬離子與膜表面的官能團(tuán)發(fā)生配位作用，從而沉積在有機(jī)多孔膜的外層；(4)將有機(jī)多孔膜用去離子水漂洗干凈，在30 100°C范圍內(nèi)烘干；(5)在0 l.OMPa壓力或-0.02 -0.09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)的制膜 液D在有機(jī)多孔膜表面靜態(tài)沉積或動(dòng)態(tài)過(guò)濾5s 3600s，使聚合物的官能團(tuán)與膜表面的過(guò) 度金屬發(fā)生配位作用，從而沉積在有機(jī)多孔膜的最外層；(6)將有機(jī)多孔膜用溶劑C漂洗干凈，在30 100°C范圍內(nèi)晾干或烘干；(7)重復(fù)(3)到(6)就可在有機(jī)多孔支撐上實(shí)現(xiàn)多層復(fù)合膜的組裝。在本發(fā)明中，所述的聚合物B為帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的 所有可能的聚合物，如改性的表面活性劑，無(wú)機(jī)鹽等，如雙磷酸鹽化合物，含有磷酸基 團(tuán)的聚合物，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)， 聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，聚乙烯基氯化亞胺，殼聚糖(CS)，聚乙烯基胺 (PVAM),聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺；所述聚陰離子電解質(zhì)的特點(diǎn)是長(zhǎng)鏈或側(cè)鏈 上帶有電負(fù)性的官能團(tuán)，如磺酸基、羧基、羥基，等等，有聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯 硫酸鹽(PVS)，硫酸葡聚糖(DEX)，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，磺化聚砜(SPSF)，磺化 聚醚砜(SPES)，海藻酸鈉，醋酸纖維素，磺化纖維素，羧甲基纖維素，聚4-乙烯基 吡啶(P4VP)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDDA),聚乙烯基氯化亞胺，殼聚糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基 氯化吡啶鐺；所述的過(guò)渡金屬為元素周期表中所有過(guò)渡金屬元素，如鈷、銅、鎳、銀、 鋯、鎘等；所述的溶劑C可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，四氫呋喃，呋喃等。在本發(fā)明中，所述的有機(jī)多孔膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜，所述的有機(jī)多孔 膜的膜材料為有機(jī)聚合物膜和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜，所述的有機(jī)多孔膜的組件形式為管式 膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜，所述的有機(jī)多孔膜的膜孔徑為1納米到100微米之 間。本發(fā)明屬于基于配位作用聚電解質(zhì)復(fù)合物層層自組裝的方法，即首先將基底進(jìn) 行預(yù)處理，使其表面帶有可以與過(guò)度金屬發(fā)生配位作用的官能團(tuán)，然后在上面組裝聚電 解質(zhì)和過(guò)渡金屬離子，再組裝帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的聚合物，反復(fù) 多次就可以形成超薄的聚電解質(zhì)復(fù)合物多層膜。本發(fā)明技術(shù)方案的原理是將聚陰離子復(fù)合物/過(guò)渡金屬離子和帶有可與過(guò)渡 金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的聚合物交替地在基底表面進(jìn)行組裝，基于配位作用，組裝成 為聚合物多層膜。由于此方法使得聚合物層與層之間的作用力是配位作用力，在組裝數(shù) 層后即可獲得性能良好的分離膜，而且克服了超薄膜易剝離的缺陷。
具體實(shí)施例方式下面給出具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1采用有機(jī)多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬(wàn)，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為7萬(wàn))，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子發(fā)生 配位作用官能團(tuán)的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞胺 溶解在去離子水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶 溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行水解處 理；將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C;(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側(cè)，加壓O.lMPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側(cè)，加壓O.lMPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側(cè)，加壓 O.lMPa,時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在40°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 的組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試 條件為聚合物多層膜為2層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度 60 °C,膜下游壓力100Pa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為99.5%， 分離因子為3781。實(shí)施例2采用有機(jī)多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬(wàn)，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為 7萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)銅(Cu2+，二水氯化銅)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能 團(tuán)的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞胺溶解在去離子水 中，聚苯乙烯磺酸鈉與二水氯化銅溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.3wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.56wt%的溶液500ml，再添加1.1235g二水氯化銅；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.21wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行水解； 將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/L NaOH水溶液中30min，恒溫65°C ；
(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側(cè)，加壓0.2MPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在20°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和二水氯化銅的混合水溶液在膜上游 側(cè)，加壓0.2MPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PSS (Cu) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在20°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側(cè)，加壓 0.2MPa,時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在20°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Cu) 1/2/P4VP)J々組裝。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試 條件為聚合物多層膜為5層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量295.82g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為 98.64%,分離因子為1378.06。具體實(shí)施例3采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯腈(PAN)材料，內(nèi) 徑1.1mm，截留分子量60000，使中空纖維內(nèi)皮層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán) 的材料聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS,分子量為7萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā) 生配位作用官能團(tuán)的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞 胺溶解在去離子水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡 啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.6wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.75wt%的溶液500ml，再添加2.345g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.35wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈中空纖維膜內(nèi)皮層吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)中空纖維膜進(jìn)行水 解將中空纖維膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C;(3)取出中空纖維膜用去離子水漂洗至pH值為7，在50°C下烘干；(4)將中空纖維膜裝入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹(shù)脂封端，制成中空纖維組 件；(5)利用循環(huán)泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施 加-O.OSMPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸40min，使聚乙烯亞胺在纖維內(nèi)表面被截留和吸附，形成
官能團(tuán)富集層；(6)利用循環(huán)泵將去離子水泵入中空纖維膜內(nèi)腔，沖洗內(nèi)皮層，然后50°C下吹 干；(7)利用循環(huán)泵將聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施加_0.08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸40min，使PSS (Co) 1/2與PEI層通 過(guò)配位作用沉積在外層；(8)利用循環(huán)泵將去離子水泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，沖洗內(nèi)皮層，然后50°C下 吹干；(9)利用循環(huán)泵將聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液泵入中空纖維膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè) 施加_0.08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸40min，使P4VP與PSS (Co) 1/2層通過(guò)配位作用沉積在
最外層；(10)利用循環(huán)泵將乙醇泵入中空纖維膜內(nèi)腔，沖洗內(nèi)皮層，然后50°C下吹干；(11)重復(fù)(7)到(10)就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔中空纖維膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 的組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的中空纖維聚合物多層膜進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為聚 合物多層膜為3層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游 壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量250.82g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為 98.69%,分離因子為1431.38。具體實(shí)施例4采用有機(jī)多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬(wàn)，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯 亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚丙烯酸(PAA，分子量為400 萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能 團(tuán)的聚合物材料為聚二甲基二丙烯氯化銨(PDDA，分子量為45萬(wàn))，聚乙烯亞胺溶解在 去離子水中，聚丙烯酸與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚二甲基二丙烯氯化銨溶解在 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.6wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯 酸(PAA)配成0.7wt%的溶液500ml，再添加3.34g六水硝酸鈷；用DMF將聚二甲基二丙 烯氯化銨配成0.35wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行水解 將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中35min，恒溫60°C ；(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側(cè)，加壓0.15MPa，時(shí)間20min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在60°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚丙烯酸和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游側(cè)，加 壓0.15MPa，時(shí)間20min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PAA(Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在60°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚二甲基二丙烯氯化銨的DMF溶液在膜上游側(cè)，加 壓0.15MPa，時(shí)間20min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PDDA ；(8)取出膜片用DMF漂洗，在60°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜(PAA (Co) 1/2/PDDA) n 的組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條 件為聚合物多層膜為4層，原料液叔丁醇含量為叔丁醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度 50°C,膜下游壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量393.27g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為 99.73%,分離因子為3781。具體實(shí)施例5采用有機(jī)多孔膜為聚砜(PS)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2萬(wàn)， 膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯亞胺 (PEI,分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為7 萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)銅(Cu2+，二水氯化銅)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán) 的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞胺溶解在去離子水 中，聚苯乙烯磺酸鈉與二水氯化銅溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加1.2786g 二水氯化銅；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)對(duì)聚砜超濾膜進(jìn)行等離子處理，表面帶負(fù)電，使聚砜超濾膜表面吸附聚乙烯 亞胺；(3)將出膜片裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在膜上游側(cè)，加壓0.5MPa，時(shí) 間40min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在70°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和二水氯化銅的混合水溶液在膜上游 側(cè)，加壓0.5MPa，時(shí)間40min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PSS (Cu) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在70°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚4-乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側(cè)，加壓 0.5MPa,時(shí)間40min，膜面動(dòng)態(tài)吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在70°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚砜平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Cu) 1/2/P4VP)J々組裝。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試條 件為聚合物多層膜為6層，原料液異丙醇含量為異丙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量350.82g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為 99.86%,分離因子為 13552.43。具體實(shí)施例6采用有機(jī)多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬(wàn)，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為7萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能 團(tuán)的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞胺溶解在去離子 水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在四氫呋 喃中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯 基吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行水解處 理，將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C;(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側(cè)，加壓O.lMPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側(cè)，加壓O.lMPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的四氫呋喃溶液在膜上游側(cè)，加壓 O.lMPa,時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附P4VP;(8)取出膜片用四氫呋喃漂洗，在40°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試 條件為聚合物多層膜為5層，原料液苯含量為50wt%的苯/環(huán)己烷體系，實(shí)驗(yàn)溫度 60 °C,膜下游壓力100Pa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過(guò)液中苯含量為79%，分 離因子為3.76。具體實(shí)施例7采用有機(jī)多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬(wàn)，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯 亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量 為7萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官 能團(tuán)的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞胺溶解在去離 子水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇 中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行水解，
9將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/L NaOH水溶液中30min，恒溫65°C ；(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側(cè)，加壓O.lMPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側(cè)，加壓O.lMPa，時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側(cè)，加壓 O.lMPa,時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在40°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的聚合物多層膜在納濾膜池中進(jìn)行離子分離測(cè)試，測(cè)試條件為聚 合物多層膜為2層，原料液中含有鈉離子、鎂離子、氯離子和硫酸根離子，實(shí)驗(yàn)溫度為 室溫，膜面壓力為0.6MPa。測(cè)得分離性能為對(duì)鈉離子的截留率在35%，對(duì)氯離子的截留率在40%，對(duì)鎂 離子的截留率在95%，對(duì)硫酸根離子的截留率在96%。實(shí)施例8采用有機(jī)多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬(wàn)，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為 7萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能 團(tuán)的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬(wàn))，聚乙烯亞胺溶解在去離子水 中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行水解， 將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C ；(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側(cè)，加壓0.7MPa，時(shí)間50min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在80°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側(cè)，加壓0.7MPa，時(shí)間50min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在80°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側(cè)，加壓 0.7MPa,時(shí)間50min，膜面動(dòng)態(tài)吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在80°C下烘干；
(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 的組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試 條件為聚合物多層膜為6層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為99.5%， 分離因子為3781。實(shí)施例9采用有機(jī)多孔膜為聚醚砜(PES)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2萬(wàn)， 膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的材料為聚烯丙基氯化 銨(PAH，分子量為5.6萬(wàn))，所用聚陰離子復(fù)合物材料為磺化聚砜(SPSF，分子量為7 萬(wàn))，過(guò)渡金屬為二價(jià)鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán) 的聚合物材料為聚乙烯基胺(PVAM，分子量為6萬(wàn))，聚烯丙基氯化銨溶解在去離子水 中，磺化聚砜與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚乙烯基胺溶解在DMF中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚烯丙基氯化銨配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將磺 化聚砜配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用DMF將聚乙烯基胺 配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚醚砜表面吸附聚烯丙基氯化銨，先對(duì)聚醚砜超濾膜進(jìn)行等離子處理， 帶負(fù)電；(3)將膜片裝入超濾杯中，聚烯丙基氯化銨水溶液在膜上游側(cè)，加壓O.lMPa， 時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PAH ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在50°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，磺化聚砜和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游側(cè)，加 壓0.3MPa，時(shí)間20min，膜面動(dòng)態(tài)吸附SPSF (Co)；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在50°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚乙烯基胺的DMF溶液在膜上游側(cè)，加壓O.lMPa， 時(shí)間30min，膜面動(dòng)態(tài)吸附PVAM ；(8)取出膜片用DMF漂洗，在50°C下烘干；(9)重復(fù)(5)到⑶就可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)多孔聚醚砜平板膜上聚合物多層膜 (SPSF (Co)/PVAM) n 的組裝(n 為層數(shù))。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)試 條件為聚合物多層膜為3層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過(guò)液中水含量為99.5%， 分離因子為3781。
權(quán)利要求
1.一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照正負(fù)電荷相等的比例將聚陰離子電解質(zhì)和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子溶解在去離子水 中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%-2%的制膜液A ；將可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用的聚合物B溶 解在溶劑C中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%-2%制膜液D ；制膜液靜置脫泡；(2)對(duì)有機(jī)多孔膜進(jìn)行預(yù)處理，在其表面預(yù)涂一層可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用的聚 合物B ；(3)在0 l.OMPa壓力或-0.02 _0.09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)的制膜液A 在有機(jī)多孔膜表面靜態(tài)吸附或動(dòng)態(tài)過(guò)濾5s 3600s，使聚電解質(zhì)引導(dǎo)過(guò)渡金屬離子與膜表 面的官能團(tuán)發(fā)生配位作用，從而沉積在有機(jī)多孔膜的外層；(4)將有機(jī)多孔膜用去離子水漂洗干凈，在30 100°C范圍內(nèi)烘干；(5)在O l.OMPa壓力或-0.02 -0.09MPa的負(fù)壓作用下，將步驟(1)的制膜液D 在有機(jī)多孔膜表面靜態(tài)沉積或動(dòng)態(tài)過(guò)濾5s 3600s，使聚合物的官能團(tuán)與膜表面的過(guò)度金 屬發(fā)生配位作用，從而沉積在有機(jī)多孔膜的最外層；(6)將有機(jī)多孔膜用溶劑C漂洗干凈，在30 100°C范圍內(nèi)晾干或烘干；(7)重復(fù)(3)到(6)就可在有機(jī)多孔支撐上實(shí)現(xiàn)多層復(fù)合膜的組裝。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征在 于，所述的溶劑C可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)， N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，四氫呋喃，呋喃。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征 在于，所述的有機(jī)多孔膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜，有機(jī)多孔膜的膜材料為有機(jī)聚合 物膜或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜，有機(jī)多孔膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式 膜，有機(jī)多孔膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征在 于，聚合物B為帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)聚合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征在 于，所述聚陰離子電解質(zhì)為長(zhǎng)鏈或側(cè)鏈上帶有電負(fù)性的官能團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求4所述的一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征在 于，聚合物B為雙磷酸鹽化合物，含有磷酸基團(tuán)的聚合物，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚 乙烯亞胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，聚乙烯基 氯化亞胺，殼聚糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺。
7.按照權(quán)利要求5所述的一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，其特征 在于，所述聚陰離子電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯硫酸鹽(PVS)，硫酸葡聚糖 (DEX)，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，磺化聚砜(SPSF)，磺化聚醚砜(SPES)，海藻酸鈉，醋 酸纖維素，磺化纖維素，羧甲基纖維素，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚乙烯亞胺(PEI)， 聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，聚乙烯基氯化亞胺，殼聚 糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于配位作用多層復(fù)合分離膜的組裝方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。首先將支撐體進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶有可以與過(guò)渡金屬離子發(fā)生配位作用的官能團(tuán)，然后通過(guò)靜態(tài)吸附或動(dòng)態(tài)過(guò)濾過(guò)渡金屬離子/聚電解質(zhì)混合液，再靜態(tài)吸附或動(dòng)態(tài)過(guò)濾組裝帶有可以與過(guò)渡金屬發(fā)生配位作用官能團(tuán)的聚合物，反復(fù)多次形成超薄的多層復(fù)合膜。本發(fā)明在組裝數(shù)層后即可獲得性能良好的分離膜，而且克服了超薄膜易剝離的缺陷。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102008900SQ20101028585
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者張國(guó)俊, 紀(jì)樹(shù)蘭, 阮振剛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)