專利名稱：一種硫化型加氫催化劑材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油化工煉油工業(yè)技術中催化材料制備技術領域，尤其是催化加氫技 術中加氫催化劑的制備及硫化處理工藝。
背景技術：
近年來，隨著世界石油儲量減少，原油重質化趨勢日益明顯，原油中硫、氮、金屬等 含量增加，為了充分利用有限資源，煉油工業(yè)需要更有效的脫除技術；而且目前世界大城市 污染嚴重，空氣質量越來越差，對機動車輛排放廢氣中的NOx、SOx及芳烴含量等的限制更 加苛刻；加氫技術是生產清潔燃料、減輕環(huán)境污染的有效措施之一，由于這些原因，使得加 氫技術成為煉油工業(yè)中非常重要的加工環(huán)節(jié)，因此開發(fā)具有高活性和選擇性的加氫催化劑 受到了人們的廣泛關注。
工業(yè)上使用的加氫催化劑，大多采用Mo、Co、Ni、W等金屬元素作活性組分，并以氧 化態(tài)分散在多孔載體上。大量的研究表明，這種形態(tài)的催化劑加氫活性低、穩(wěn)定性差。在加 氫運轉過程中，雖由于原料油中含有硫化物，催化劑可通過反應而轉化為硫化態(tài)，但往往由 于在反應條件下，原料油含硫量過低，硫化不完全而導致一部分金屬還原，使催化劑活性達 不到正常水平。實驗證明，只有將催化劑進行預處理，將金屬氧化態(tài)轉化為硫化態(tài)，才能表 現(xiàn)出較高的活性。
因此，加氫催化劑在使用前必須進行預硫化。早在1930年，石腦油加氫脫硫裝置 首次采用預硫化，1950年后，重油加氫裝置也開始對催化劑進行預硫化處理。良好的預硫化 技術能夠使加氫催化劑保持最佳的加氫活性和穩(wěn)定性，提高催化劑的選擇性，延長催化劑 的使用壽命，是使催化劑得到最大程度利用的有效措施。
綜觀現(xiàn)有技術，都存在這樣那樣的不足，因此需要新的技術來克服。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化型加氫催化劑材料及其制備方法，即使用層狀前 體法在載體上合成類水滑石，實現(xiàn)將具有較好催化加氫性能的VIII族和VIB族金屬負載到 載體上，最后進行預硫化處理。
本發(fā)明的技術方案是1).首先利用常見的類水滑石材料的制備方法水熱合成 方法在載體上原位制備出層狀雙羥基復合金屬氧化物，即類水滑石前體，可通過調變金屬 離子濃度，制備出負載量不同的類水滑石前體；2).經焙燒后，得到類水滑石催化劑前體； 3).在旋轉蒸發(fā)儀中液相硫化催化劑前體，得到硫化型加氫催化劑材料。
本發(fā)明的具體制備步驟如下
AJf 3-10g經過450-950°C焙燒4_6小時的載體加入到IOO-IOOOml混合鹽溶 液中，該混合鹽溶液中金屬離子濃度為0. 05-0. 35mol/l,邊攪拌邊逐滴添加l_5wt %的 稀氨水溶液，調節(jié)溶液PH值在7-8之間；然后置于50-90°C的水浴振蕩器中，振蕩頻率為 100-200次/min，水熱晶化12-36小時，即在載體表面原位生長出類水滑石；
B、倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌表面原位生長類水滑石的載體至PH值為 7-8,于真空干燥箱中50-180°C干燥12- 小時，經450-600°C焙燒4_6小時，得到類水滑石 催化劑前體；
C、將3-8g經焙燒處理的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空 30-1200min，再加入10_50ml經烷烴稀釋的硫化劑，真空旋轉蒸發(fā)至烷烴揮發(fā)完全；
D、重復C步驟1-5次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
所述的混合鹽溶液含有元素周期表中VIII族和VIB族中的一種或幾種金屬離子， 還含有NH4NO3或尿素，金屬離子與NH4NO3或尿素的比例范圍為1 10_1 3。
所述的硫化劑是指液體含硫化合物，具體為二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫醇或硫 醚中的一種或者幾種；烷烴具體為甲苯和/或正庚烷；經烷烴稀釋后硫的質量百分含量為 2. 5-50%。
所述的載體為氧化鋁、氧化鈦、沸石、活性炭、氧化鋯、粘土、滲鋁水泥或硅藻土。
本發(fā)明的顯著特點在于借助于水滑石的晶格特性，將具有較高加氫活性的VIII 族和VIB族金屬以高分散的狀態(tài)均勻負載到載體上。采用本發(fā)明提供的方法制備高分散負 載型加氫催化材料，其制備方法簡便，效果良好，適宜工業(yè)化生產。


圖1為氧化鋁小球(a)、傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑前體(b)及實施例1所獲得的表面 原位生長類水滑石的氧化鋁小球(c)的XRD譜圖2為氧化鋁小球(a)、傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑前體(b)、實施例1所獲得的表面 原位生長類水滑石的氧化鋁小球(c)及預硫化后所得硫化型加氫催化劑(d)的XRD譜圖3為實例1所得硫化型加氫催化劑(a)，傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑(b)，實施例3 所得硫化型加氫催化劑(c)的程序升溫還原圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述
實施例1
A 稱取8. 72gNi (NO3) 2 ·6Η20和14. 55gNH4N03溶解在200mL去離子水中，配成混合 鹽溶液；然后再稱取6g經過800°C焙燒6小時的氧化鋁小球，加入到上述混合鹽溶液中；邊 攪拌邊逐滴添加的稀氨水溶液，調節(jié)溶液pH值在7. 25 ；然后置于70°C的水浴振蕩器 中，振蕩頻率為140次/min，水熱晶化M小時，得上層澄清液和下層淺綠色小球，即在氧化 鋁小球表面原位生長出類水滑石；
B 檢測上層澄清液幾乎不含多余的Ni2+ ；倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌下層 淺綠色小球至中性，轉移至真空干燥箱，于70°C下干燥12小時，經500°C焙燒4小時即得類 水滑石催化劑前體；
C 將5g經焙燒處理的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空 40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的硫化劑，其中硫的質量百分含量為10%，真空旋轉蒸 發(fā)至正庚烷揮發(fā)完全；
D、重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
實施例2
六同實例1;
8:同實例1;
C 將5g經焙燒處理的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空 40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的硫化劑，其中硫的質量百分含量為7.5%，真空旋轉 蒸發(fā)至正庚烷揮發(fā)完全；
D 重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
實施例3
A 稱取4. 65gNi (NO3)2 · 6H20和7. 76gNH4N03溶解在去離子水中，配成混合鹽溶 液；然后再稱取6g經650°C焙燒5小時的氧化鋁小球，加入到上述混合鹽溶液中；邊攪拌 邊逐滴添加事先準備好的2wt %的稀氨水溶液，調節(jié)溶液pH值在7. 25，最后溶液體積保持 200mL ；然后置于50°C的水浴振蕩器中，保持溫度在50°C，振蕩頻率為140次/min，水熱晶 化M小時，得上層澄清液和下層淺綠色小球，即在氧化鋁小球表面原位生長出類水滑石；
B 檢測上層澄清液幾乎不含多余的Ni2+ ；倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌下層 淺綠色小球至中性，轉移至真空干燥箱，于70°C下干燥12小時，經500°C焙燒4小時即得類 水滑石催化劑前體；
C 將5g經焙燒處理的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空 40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的硫化劑，其中硫的質量百分含量為10%，真空旋轉蒸 發(fā)至正庚烷完全揮發(fā)；
D 重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
實施例4
A 同實例 3;
B:同實例 3;
C 將5g經焙燒處理的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空 40min，然后加入20mL經正庚烷稀釋的硫化劑，其中硫的質量百分含量為8. 5%，真空旋轉 蒸發(fā)至正庚烷完全揮發(fā)；
D 重復C步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
傳統(tǒng)浸漬法實施方案
A 稱取6g經過800°C焙燒6小時的氧化鋁小球，置于50ml，濃度0. 15mol/L的 Ni (NO3)2水溶液中，在70°C的溫度下，蒸發(fā)30-60min至基本無水為止；將溫度升高至90°C， 繼續(xù)蒸發(fā)30min，以使水分進一步脫除；蒸發(fā)后樣品在70°C烘箱中干燥Mh，然后經500°C焙 燒4小時得到催化劑前體；
B 將5g催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空40min，然后加入20mL經正庚 烷稀釋的硫化劑，其中硫的質量百分含量為8. 5%，真空旋轉蒸發(fā)至正庚烷完全揮發(fā)；
C 重復B步驟硫化過程2次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
采用Siimadu XRD-6000型粉末X射線衍射儀對制備的產物進行定性分析，結果如 下
圖1為氧化鋁小球、傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑前體及實施例1所獲得的表面原位生 長類水滑石的氧化鋁小球的XRD譜圖。球形氧化鋁載體Y-Al2O3的XRD譜圖如圖的曲線a所示。從圖中可以看出，Y-Al2O3載體相對于晶面311、400和440特征衍射峰的2 θ分別出 現(xiàn)在 37. 05° ,45. 90° 和 66. 83°，對應的晶面間距 d311、d4(1(1 和 d44(1 分別為 0. M2nm、0. 197nm 和0. 140nm。這與文獻報道的Y-Al2O3的晶體衍射峰的位置一致。
圖2列出了原位合成法制備得到的NiAl-LDHs/ y -Al2O3，即表面原位生長類水滑 石的氧化鋁小球c和浸漬法制備得到的催化劑前體b的XRD譜圖。為了進行對比也同時列 出了載體Y-Al2O3的XRD譜圖。從圖中可以看出NiAl-LDHs/γ-Al2O3催化劑前體除了載體 Y-Al2O3的特征衍射峰以外，還分別在2 θ為11.0°、22. 2°和60. 8°處出現(xiàn)了反映LDHs 晶體結構的003、006和110晶面特征衍射峰。而傳統(tǒng)浸漬法得到的催化劑前體就沒有LDHs 的特征衍射峰。由此可以證明原位合成法制得的NiAl-LDHs/γ-Al2O3催化劑前體具有LDHs 的晶體結構。圖2中曲線d為實施例1催化劑前體經焙燒、預硫化后所得催化劑的XRD譜 圖?？梢悦黠@的看出經焙燒后，催化劑前體已經失去水滑石的層狀結構，不過，它并不影響 原來鎳的位置，因此能維持鎳良好的分散狀態(tài)。同時由于上硫量較低，硫的特征衍射峰并不 明顯。
催化劑程序升溫還原測定在天津先權儀器公司生產的TP5000多用吸附儀上進 行，結果如下
圖3為實例1所得硫化型加氫催化劑a，傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑b，實例3所得硫 化型加氫催化劑c的程序升溫還原圖。由圖中可以看出，曲線a的最高還原溫度為572°C， 曲線b的最高還原溫度為548°C，曲線c的最高還原溫度為559°C。最大還原溫度越高表明 物種越難還原，所以原位法所得催化劑比浸漬法所得到的催化劑難還原。這是由于原位法 制備的催化劑物種中原子間相互作用大引起的。
權利要求
1.一種硫化型加氫催化劑材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟如下A、將3-10g經過450-950°C焙燒4_6小時的載體加入到IOO-IOOOml混合鹽溶液中， 該混合鹽溶液中金屬離子濃度為0. 05-0. 35mol/l，邊攪拌邊逐滴添加l-5wt%的稀氨水溶 液，調節(jié)溶液PH值在7-8之間；然后置于50-90°C的水浴振蕩器中，振蕩頻率為100-200次 /min，水熱晶化12-36小時，即在載體表面原位生長出類水滑石；B、倒掉上層澄清液，用去離子水洗滌表面原位生長類水滑石的載體至pH值為7-8，于 真空干燥箱中50-180°C干燥12-M小時，經450-600°C焙燒4_6小時，得到類水滑石催化劑 前體；C、將3-8g經焙燒處理的類水滑石催化劑前體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，先抽真空 30-1200min，再加入10_50ml經烷烴稀釋的硫化劑，真空旋轉蒸發(fā)至烷烴揮發(fā)完全；D、重復C步驟1-5次，經干燥即得硫化型加氫催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化型加氫催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述 的混合鹽溶液含有元素周期表VIII族和VIB族中的一種或幾種金屬離子，還含有NH4NO3或 尿素，金屬離子與NH4NO3或尿素的比例范圍為1 10-1 3。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種硫化型加氫催化劑材料的制備方法，其特征在于，所 述的硫化劑是指液體含硫化合物，具體為二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫醇或硫醚中的一種 或者幾種；烷烴具體為甲苯和/或正庚烷；經烷烴稀釋后硫的質量百分含量為2. 5-50%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種硫化型加氫催化劑材料的制備方法，其特征在于，所 述的載體為氧化鋁、氧化鈦、沸石、活性炭、氧化鋯、粘土、滲鋁水泥或硅藻土。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種硫化型加氫催化劑材料的制備方法，其特征在于，所述 的載體為氧化鋁、氧化鈦、沸石、活性炭、氧化鋯、粘土、滲鋁水泥或硅藻土。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫化型加氫催化材料及其制備方法，屬于石油化工煉油工業(yè)技術中催化材料制備技術領域。本發(fā)明的技術方案是首先利用常見的類水滑石材料的制備方法水熱合成方法在載體上原位制備出層狀雙羥基復合金屬氧化物，即類水滑石前體，可通過調變金屬離子濃度，制備出負載量不同的類水滑石前體；經焙燒后，得到類水滑石催化劑前體；在旋轉蒸發(fā)儀中液相硫化催化劑前體，得到硫化型加氫催化劑材料。采用本發(fā)明提供的方法制備高分散負載型加氫催化材料，其制備方法簡便，效果良好，適宜工業(yè)化生產。
文檔編號B01J23/755GK102029158SQ20101050693
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者宋守強, 張慧, 張法智, 李如事, 李殿卿, 楊亦軒, 段雪 申請人:北京化工大學