專利名稱：烴的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的生產(chǎn)。本發(fā)明特別涉及用于生產(chǎn)烴以及任選的烴氧化物 (oxygenates of hydrocarbons)白勺方法。
背景技術(shù)：
在費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)催化劑的存在下，由氫氣和一氧化碳合成烴通常被 稱為費(fèi)-托合成法(FTS)。FTS成為氣轉(zhuǎn)液體燃料(Gas-To-Liquids)方法、煤轉(zhuǎn)液體燃料 (Coal-To-Liquids)方法和生物質(zhì)轉(zhuǎn)液體燃料(Biomass-To-Liquids)方法的一部分，在上 述方法中，天然氣、煤和生物質(zhì)通常通過(guò)三步法分別轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴。所述三步法通常為(i) 由天然氣、煤或生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣體(或“合成氣”)，所述合成氣包含氫氣和一氧化碳的混 合物；(ii)通過(guò)FTS將合成氣轉(zhuǎn)化為蠟狀合成原油(waxy syncrude)；以及(iii)加氫裂化 或加氫處理的步驟，將蠟狀合成原油轉(zhuǎn)化為液態(tài)運(yùn)輸燃料，例如柴油、汽油、噴氣燃料(jet fuel)和石腦油(naphtha)。由于FTS法的目的是產(chǎn)生長(zhǎng)鏈的烴，所以CH4是不需要的，因 此CH4選擇性應(yīng)盡可能低。此外，C5+選擇性應(yīng)盡可能高，以將長(zhǎng)鏈烴的生產(chǎn)最大化。通常， 較低的CH4選擇性轉(zhuǎn)化為較高的C5+選擇性。在FTS法為所謂的低溫費(fèi)-托法的情況下，合成氣向合成原油的轉(zhuǎn)化通常在 180°C-270°C的相對(duì)低溫下起作用，并且可在固定床反應(yīng)器或漿液相反應(yīng)器(slurry phase reactor)中以三相過(guò)程進(jìn)行，所述三相過(guò)程包括固相(催化劑)、氣相(合成氣和氣態(tài)產(chǎn) 物)和液相(液態(tài)產(chǎn)物)。接下來(lái)，費(fèi)-托催化劑通常為粒狀負(fù)載型催化劑，其包含負(fù)載于 催化劑載體上的活性催化劑組分(例如Co)。通常所述催化劑還以鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru) 或錸(Re)的形式含有摻雜劑，所述摻雜劑增強(qiáng)了活性催化劑組分在催化劑活化期間的還 原作用，因而提高了催化劑的活性。作為摻雜劑，鉬在催化劑中通常以每克活性催化劑組分 至少0. 0025g Pt的水平存在。以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模使用的合成氣通常為不含有不需要的污染物的潔凈合成氣，其也是 用于多數(shù)FTS實(shí)驗(yàn)工作的合成氣。然而，市售的合成氣經(jīng)常含有一些不需要的污染物，例如 硫醇、硫化氫和COS的含硫化合物以及例如氨(NH3)、氰化氫(HCN)和一氧化氮(NO)的含氮 化合物。通常，所有這些含硫化合物和含氮化合物對(duì)于負(fù)載型鈷催化劑的FTS性能具有負(fù) 面影響，這是因?yàn)樗鼈兪勾呋瘎┦Щ?，造成催化劑活性的損失。至于含氮污染物，需要將NH3和HCN去除至實(shí)質(zhì)上不含NH3和HCN的水平(例如US 7022742 所教導(dǎo)的)，或至少去除至低于 IOOvppb (vppb :volume parts per billion)、優(yōu)選 低于IOvppb的NH3和HCN水平(例如US 6284807和US 2007/0158241所教導(dǎo)的)。NH3和 HCN的去除提高了負(fù)載型鈷催化劑的壽命，因而減少了因NH3和HCN中毒造成催化劑的部分 失活。然而，在FTS之前對(duì)合成氣進(jìn)行純化成本昂貴。另一方面，本申請(qǐng)人還注意到WO 2005/071044記載的FTS法使用含有 100-3000vppb的HCN和/或NH3的合成氣。在WO 2005/071044的方法中，由于NH3和HCN, 鈷催化劑的活性降低35% _50%。催化劑活性的降低通過(guò)FTS溫度的升高得以抵消。然而，升高FTS溫度通常導(dǎo)致CH4選擇性不期望的增加。令人驚訝的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在通過(guò)FTS生產(chǎn)烴的方法中，能夠容許高水平的氮 污染物而保持良好的催化劑活性和低的催化劑CH4選擇性，從而避免了不得不將合成氣純 化以去除全部或?qū)嵸|(zhì)上全部的這類氮污染物的成本。這是通過(guò)使用具有下述摻雜劑水平的 催化劑實(shí)現(xiàn)的。發(fā)明目的因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于生產(chǎn)烴以及任選的烴氧化物的方法，所 述方法包括在至少180°C的溫度和至少IObar (a) (1000kPa(a))的壓力下，將包含氫氣、一 氧化碳和含氮污染物的合成氣體與包含催化劑載體、Co和摻雜劑的粒狀負(fù)載型費(fèi)-托合成 催化劑接觸，通過(guò)氫氣與一氧化碳的費(fèi)-托合成反應(yīng)，得到烴以及任選的烴氧化物，其中， 所述含氮污染物選自于由HCN、NH3> NO、RxNH3_x、R1-CN和雜環(huán)化合物所組成的組；其中R為 有機(jī)基團(tuán)且χ為1、2或3，當(dāng)χ為2或3時(shí)，R相同或不同；R1為有機(jī)基團(tuán)；所述雜環(huán)化合物 含有至少一個(gè)氮原子作為所述雜環(huán)化合物的雜環(huán)環(huán)系成員，所述含氮污染物總計(jì)占所述合 成氣體的至少IOOvppb但低于1，000, OOOvppb ；所述Co處于催化活性形式，并負(fù)載于所述 催化劑載體上；所述摻雜劑選自于由鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、錸(Re)和兩種或多種上述 物質(zhì)的混合物所組成的組，摻雜劑的水平由式1表示
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烴以及任選的烴氧化物的方法，所述方法包括在至少180°C的溫度和至 少lObar(a)的壓力下，將包含氫氣、一氧化碳和含氮污染物的合成氣體與包含催化劑載 體、Co和摻雜劑的粒狀負(fù)載型費(fèi)-托合成催化劑接觸，通過(guò)氫氣與一氧化碳的費(fèi)-托合成反 應(yīng)，得到烴以及任選的烴氧化物，其中，所述含氮污染物選自于由HCN、NH3、NO、RxNH3-^R1-CN 和雜環(huán)化合物所組成的組；其中R為有機(jī)基團(tuán)且χ為1、2或3，當(dāng)χ為2或3時(shí)，R相同或 不同；R1為有機(jī)基團(tuán)；所述雜環(huán)化合物含有至少一個(gè)氮原子作為所述雜環(huán)化合物的雜環(huán)環(huán) 系成員，所述含氮污染物總計(jì)占所述合成氣體的至少IOOvppb但低于1，000，OOOvppb ；所述 Co處于催化活性形式，并負(fù)載于所述催化劑載體上；所述摻雜劑選自于由鉬(Pt)、鈀(Pd)、 釕(Ru)、錸(Re)和兩種或多種上述物質(zhì)的混合物所組成的組，摻雜劑的水平由式1表示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑不含摻雜劑，從而使得a= 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含有足夠的摻雜劑，從而使得0.07 < a < 0. 93。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑只含有Ru作為摻雜劑，所述催化劑中 存在足夠的Ru，使得w < 0. 022g Ru/g Co。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑只含有Pd作為摻雜劑，所述催化劑中 存在足夠的Pd，使得χ < 0. 024g Pd/g Co。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑只含有Pt作為摻雜劑，所述催化劑中 存在足夠的Pt，使得y < 0. 0023g Pt/g Co。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑只含有Re作為摻雜劑，所述催化劑中 存在足夠的Re，使得ζ < 0. 093g Re/g Co。
8.根據(jù)包括權(quán)利要求1-7在內(nèi)的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述合成氣體含有至少 200vppb但低于100，OOOvppb的含氮污染物總量。
9.根據(jù)包括權(quán)利要求1-8在內(nèi)的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述合成氣體實(shí)質(zhì)上不含 有含磷化合物。
10.根據(jù)包括權(quán)利要求1-9在內(nèi)的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述費(fèi)-托合成反應(yīng)在漿 液床費(fèi)-托反應(yīng)器中進(jìn)行，并生產(chǎn)出蠟產(chǎn)品。
11.根據(jù)包括權(quán)利要求1-10在內(nèi)的任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括將所述烴進(jìn)行加 氫處理，并且當(dāng)存在所述烴氧化物時(shí)，同時(shí)將所述烴氧化物進(jìn)行加氫處理，從而將它們轉(zhuǎn)換 為液態(tài)燃料和/或化學(xué)品。
12.包含催化劑載體、Co和摻雜劑的粒狀負(fù)載型費(fèi)-托合成催化劑的在生產(chǎn)烴和任選 的烴氧化物的方法中的用途，其中，所述Co處于催化活性形式，并負(fù)載于所述催化劑載體上；所述摻雜劑選自于由鉬(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、錸(Re)以及兩種或多種上述物質(zhì)的混 合物所組成的組，摻雜劑的水平由式1表示
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)烴以及任選的烴氧化物的方法。合成氣體包含氫氣、一氧化碳和含氮污染物，所述含氮污染物選自于由HCN、NH3、NO、RxNH3-x、R1-CN和雜環(huán)化合物所組成的組，所述雜環(huán)化合物含有至少一個(gè)氮原子作為所述雜環(huán)化合物的雜環(huán)環(huán)系成員。含氮污染物總計(jì)占合成氣體的至少100vppb但低于1,000,000vppb。將合成氣體在高溫和高壓下與粒狀負(fù)載型費(fèi)-托合成催化劑接觸。所述催化劑包含催化劑載體、Co和摻雜劑，所述Co處于催化活性形式，并負(fù)載于所述催化劑載體上；所述摻雜劑選自于由鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)和/或錸(Re)所組成的組。所述摻雜劑的水平通過(guò)式進(jìn)行表示。得到烴以及任選的烴氧化物。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102041022SQ20101050867
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者赫爾曼·普雷斯頓, 阿卜杜勒·穆斯阿力布·賽伯, 雅各布斯·盧卡斯·維薩基 申請(qǐng)人:沙索技術(shù)有限公司