專利名稱：一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
合成氣即一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品是眾所周知的，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用多年。典型的工藝包括甲醇合成，高級(jí)醇合成，氫化甲?；虵ischer-Tropsch (費(fèi)托)合成。費(fèi)托合成是指合成氣在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國(guó)的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)狗丄0和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Zr、K和Cu等各種助劑元素對(duì)費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無(wú)定型的Si02、TiO2和Al2O3為主。如何對(duì)活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積碳傾向低、 活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。各大石油公司已經(jīng)對(duì)鈷基費(fèi)托催化劑做了大量研究。殼牌公司、Exxon公司以及 Syntroleum等報(bào)道了多種鈷基費(fèi)托合成催化體系，這些催化體系在一定的反應(yīng)條件下具有高的活性及選擇性。US4568663公開(kāi)了一種Co/Ti02催化劑，指出當(dāng)二氧化鈦載體中的金紅石含量為100%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率可由67%上升至79%。CN1460M6A公開(kāi)了一種Co/Zr02催化劑，該催化劑的CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，且C5+的選擇性也大于85wt%。CN101411988A公開(kāi)了一種Co/Ce摻雜Si基分子篩催化劑，該催化劑也表現(xiàn)出了良好的費(fèi)托活性。對(duì)于費(fèi)托合成負(fù)載型鈷基催化劑，雖然通過(guò)不同的方法能夠提高催化劑的活性， 但是不可避免的是在反應(yīng)初期普遍存在一個(gè)催化劑快速失活的過(guò)程，然后達(dá)到活性穩(wěn)定期，往往是活性越高初活失活速率越快，不利于催化劑在活性穩(wěn)定期維持較高的催化活性。 費(fèi)托合成過(guò)程反應(yīng)壓力在0. 5 4MPa范圍內(nèi)，而壓力增加對(duì)費(fèi)托合成是有利的，所以采用的反應(yīng)壓力大多在2. OMPa以上，而系統(tǒng)的壓力大多依靠合成氣的分壓來(lái)維持，催化劑在初期過(guò)高的活性以及初期的快速失活，對(duì)工業(yè)操作是十分不利的，并且初期過(guò)高的合成氣的轉(zhuǎn)化，致使產(chǎn)物水的大量生成，并且很難迅速被帶走，從而引起體系水分壓的增加，加速了催化劑的失活。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。采用該方法處理的鈷基費(fèi)托合成催化劑降低了催化劑的初活性，使反應(yīng)初期易于控制，同時(shí)提高了穩(wěn)定期的催化劑活性，有利于催化劑長(zhǎng)周期使用。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法包括鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程和水熱處理過(guò)程，鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程采用浸漬法將活性組分鈷和助劑負(fù)載到催化劑載體上，所述的水熱處理過(guò)程為在150 600°C條件下，優(yōu)選200 300°C條件下，用水蒸氣進(jìn)行水熱處理0. 5 20小時(shí)，優(yōu)選水熱處理1 10小時(shí)。本發(fā)明費(fèi)托合成催化劑的處理方法中，所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce、Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一種或幾種為助劑，以ZrO2, TiO2, SiO2和 Al2O3 一種或幾種混合為載體，采用常規(guī)的浸漬法，將活性組分和助劑負(fù)載到載體上。以元素重量計(jì)，活性組分在催化劑中的含量為5 % 35 %，優(yōu)選為15 % 30 %，助劑在催化劑中的含量為0. 5% 10%，優(yōu)選 5%。水熱處理使用的水蒸氣是體積含量為50% 100%的水蒸氣，其中可以含有空氣、氮?dú)獾冉M分。水熱處理在一個(gè)溫度條件下進(jìn)行，優(yōu)選在不同溫度條件下進(jìn)行多段處理， 如優(yōu)選首先在170 400°C條件下水熱處理0. 5 10小時(shí)，然后降低20 200°C并在高于 150°C的條件下再進(jìn)行水熱處理0. 5 10小時(shí)。水熱處理的壓力(表壓)一般為0. 01 3MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法鈷基費(fèi)托合成催化劑制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1、費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的初活性高，費(fèi)托合成反應(yīng)又是放熱量大、氣相原料轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)品的反應(yīng)，因此容易造成溫度、壓力等反應(yīng)條件的大幅波動(dòng)，使反應(yīng)難于控制，甚至?xí)勾呋瘎Y(jié)失去活性。本發(fā)明方法采用鈍化過(guò)程降低了催化劑的初活性，使反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行。2、本發(fā)明使用水蒸汽或含空氣、氮?dú)馀c水蒸氣的混和氣對(duì)催化劑進(jìn)行緩和的鈍化過(guò)程，只降低了催化劑的初活性，對(duì)催化劑的其它性能不會(huì)產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理的催化劑，在穩(wěn)定期的活性明顯高于未處理的催化劑，在穩(wěn)定期內(nèi)催化劑的穩(wěn)定性良好。3、催化劑可以在固定床中使用也可以在漿態(tài)床中使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種具體費(fèi)托合成催化劑制備方法如下對(duì)載體預(yù)處理之后，采用浸漬法負(fù)載所需的活性金屬組分和所需的助劑。助劑和活性組分Co的負(fù)載方法優(yōu)選先浸漬金屬助劑，然后浸漬活性組分Co的分步浸漬法，活性組分Co也可以再分步浸漬。每步浸漬后進(jìn)行干燥和焙燒。干燥在50 150°C下干燥8 24小時(shí)，焙燒在280 600°C下焙燒2 12 小時(shí)。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的過(guò)程和效果。其中催化劑的制備步驟采用常規(guī)的浸漬法，選擇所需的催化劑載體，先浸漬負(fù)載助劑，然后浸漬負(fù)載活性組分Co，每步浸漬后在120°C干燥12小時(shí)，在350°C焙燒3小時(shí)。實(shí)施例1浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% CoO. 8% Pt3% Zr/Si02(fft.)，然后進(jìn)行水熱處理。水熱處理操作方法和條件為溫度200°C，壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)。水熱處理后的催化劑以純氫在350°C下還原8小時(shí)，壓力為1. OMPa0還原完畢后， 在杜絕與氧氣接觸的條件下，將還原好的催化劑倒入液蠟中。然后將上述含有活化催化劑的液蠟倒入IL連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器(CSPR)中， 反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為220V, 2. 5Nm3/h/kg cat.，壓力為2. 0MPa，H2/C0 = 2(摩爾比)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% Col%Ni3% Zr/Ti02(fft.)，進(jìn)行水熱處理。水熱處理操作方法和條件為溫度250°C，壓力0. 3MPa, 100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)。還原、評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例3浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% CoO. 05% Ru3% Zr/Al203(fft.)，進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度為250°C，壓力0. 5MPa, 100%水蒸氣條件下，處理時(shí)間為6小時(shí)。還原、評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例4浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% CoO. 05% Ru3% Zr/Al203(fft.)，進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度為300°C，壓力IMPa，100%水蒸氣條件下，處理時(shí)間為2小時(shí)。還原、評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例5浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% CoO. 05% Ru3% Zr/Al203 (Wt.)，在250°C， 壓力0. 3MPa，100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理，之后溫度降到150°C，在80 %水蒸氣和 20%氮?dú)鈼l件下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)。還原、評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例6浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% CoO. 05%Ru3% ZrAl2O3 (Wt.)，在250°C， 壓力0. 3MPa，100%水蒸氣條件下進(jìn)行水熱處理，之后溫度降到200°C，在60 %水蒸氣和 40%氮?dú)鈼l件下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)。還原、評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。對(duì)比例浸漬法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑20% CoO. 05% Ru3% Zr/Al2O3(Wt.)，不進(jìn)行水蒸氣處理。還原、評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。表1催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，其特征在于包括鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程和水熱處理過(guò)程，鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程采用浸漬法將活性組分鈷和助劑負(fù)載到催化劑載體上，所述的水熱處理過(guò)程為在150 600°C條件下，用水蒸氣進(jìn)行水熱處理0. 5 20小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱處理過(guò)程為在200 300°C條件下，用水蒸氣進(jìn)行水熱處理1 10小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑以Co為活性組分， 以 Zr、Hf、Ce、Th、Pt、Ru、Ni、Mo 和 W 中的一種或幾種為助劑，以 ZrO2, TiO2, SiO2 和 Al2O3 — 種或幾種混合為載體，采用浸漬法將活性組分和助劑負(fù)載到載體上。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑中，以元素重量計(jì)， 活性組分在催化劑中的含量為5% 35%，助劑在催化劑中的含量為0. 5% 10%。
5.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑中，以元素重量計(jì)， 活性組分在催化劑中的含量為15% 30%，助劑在催化劑中的含量為0. 5% 10%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水熱處理使用的水蒸氣是體積含量為 50% 100%的水蒸氣。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水熱處理首先在170 40(TC條件下水熱處理0. 5 10小時(shí)，然后降低20 200°C并在高于150°c的條件下再進(jìn)行水熱處理0. 5 10小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于水熱處理的表壓壓力為0.01 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程和水熱處理過(guò)程，鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備過(guò)程采用浸漬法將活性組分鈷和助劑負(fù)載到催化劑載體上，所述的水熱處理過(guò)程為在150～600℃條件下，用水蒸氣進(jìn)行水熱處理0.5～20小時(shí)。本發(fā)明方法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑降低了催化劑的初活性，使反應(yīng)初期易于控制，同時(shí)提高了穩(wěn)定期的催化劑活性，有利于催化劑長(zhǎng)周期使用。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102441403SQ20101050927
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院