專利名稱：廢催化劑混合制備加氫處理催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由廢餾分油加氫催化劑和重油、渣油加氫催化劑催化劑混合來制備加氫處理催化劑的方法，特別是由廢催化劑混合制備的加氫處理催化劑適用于沸騰床加
S工藝。
背景技術：
石油加工催化劑是石油煉制工業(yè)的核心，催化劑在石油加工過程中占有相當重要的地位。催化劑在石油加氫處理工藝中，使用的催化劑多為Ni/Co-Mo/W系催化劑。如加氫脫硫(HDQ、加氫脫氮(HDN)、加氫脫金屬(HDM)等。加氫處理工藝中的催化劑由于金屬或 /和焦炭沉積而失活很快，大約10-12月的壽命，最終由于不能滿足產(chǎn)品要求而更換新鮮催化劑。加氫催化劑失活后，更換下來的廢催化劑含有較多的稀有金屬，一般含有V、Ni、Mo、 Fe、S、C等。這些富含金屬的廢催化劑棄之不用，不僅是資源上的浪費，而且污染環(huán)境。廢加氫處理催化劑可以通過填埋處置、回收金屬，再生或重復使用，利用作為原材料生成其它有用產(chǎn)品來解決。以廢物利用和減少環(huán)境污染為目的，從環(huán)境和經(jīng)濟的觀點，利用廢催化劑為原料來生成其它有價值的產(chǎn)品是一個吸引人的選擇。USP6127299公開了一種利用廢加氫處理催化劑制備新鮮加氫催化劑催化劑的工藝。該制備方法包括熱處理燒去廢催化劑上的C和S，研磨燒后催化劑，然后與粘結(jié)劑混合成型形成新催化劑。主要采用輕油加氫精制催化劑，其廢催化劑上含沉積金屬較少，沉積金屬含量< 15%。該工藝過程對廢催化劑進行熱處理，這樣釋放出的煙氣對環(huán)境有污染，而且適用范圍較窄，對于渣油加氫處理廢催化劑使用較為限制。USP7335618公開了一種生成加氫處理催化劑及金屬回收的方法。該方法是將加氫處理工藝中的廢催化劑經(jīng)過熱處理，研磨后得到再生粉末。再生粉末根據(jù)金屬含量進行篩分、成型、干燥和焙燒得到再生催化劑，該再生催化劑中直徑5-200nm的孔所占孔容至少為 0. 2mL/g，直徑> 200nm的孔所占孔容小于0. lmL/g。該工藝中要求再生后金屬含量(Ni+V) 總和為1. 5 10wt%，同時對廢催化劑粉末進行篩分，原料范圍較窄且工藝過程較為復雜。USP6030915公開了一種大孔加氫處理催化劑的制備工藝。該工藝包括廢加氫處理催化劑通過熱處理除去部分碳和硫，研磨熱處理后的催化劑，把研磨后催化劑與至少一種添加劑混合，混合物料成型形成新的加氫催化劑。催化劑中氧化鋁作為粘結(jié)劑，添加劑為鋁礬土、硅藻土、高嶺土及海泡石等。該工藝特別適用于制備沸騰床催化劑。該專利僅僅解決了催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的改變，沒有對活性金屬進行恢復，來提高其加氫活性。并且處理過程復雜，能耗較高。CN03133558. 6公開了一種廢催化劑制備加氫精制催化劑的方法。該方法是將廢的加氫催化劑研磨后，加入加氫活性金屬氧化物或活性金屬鹽類，加入粘結(jié)劑混捏成型。將成型后的物料經(jīng)過再生處理來得到新的加氫精制催化劑。該專利中催化劑的再生處理要經(jīng)過四個階段，且只對活性金屬進行補充，但在催化劑的孔結(jié)構(gòu)上改變很少。在加氫工藝中，按加氫原料的不同一般分為餾分油的加氫過程和重、渣油加氫過程，餾分油加氫過程如汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、蠟油餾分以及各種特種油品和蠟產(chǎn)品等的加氫精制和加氫處理等。重、渣油的加氫過程如重質(zhì)原油加氫處理、常壓渣油加氫處理、減壓渣油加氫處理、脫浙青油加氫處理等過程。不同加氫過程產(chǎn)生的廢催化劑雖然組成相近，但在性質(zhì)上不完全相同，兩類廢加氫催化劑如何綜合利用，在現(xiàn)有技術中并沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明目的是提供一種有效綜合利用不同類型廢加氫催化劑，制備高性能新型加氫催化劑的方法，該方法不僅解決了廢棄催化劑的污染問題，而且制備出適用于沸騰床加氫工藝的新催化劑，且技術容易實施，催化劑加氫活性高。本發(fā)明廢催化劑混合制備加氫處理催化劑的方法以廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑制備新催化劑，具體方法包括如下步驟(1)廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑分別研磨粉碎；(2)取廢餾分油加氫催化劑粉末，先后加入堿性溶液和酸性溶液混和處理；(3)將步驟⑵混和物料中加入廢重油、渣油加氫催化劑粉末，加入氧化鋁、粘結(jié)劑等原料混捏、成型；(4)將步驟(3)中得到的樣品經(jīng)過干燥、焙燒得到新催化劑。本發(fā)明方法中，廢餾分油加氫催化劑為汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、蠟油餾分以及各種特種油品和蠟產(chǎn)品等的加氫精制和加氫處理過程得到的廢催化劑。廢重油、渣油加氫催化劑為重質(zhì)原油加氫處理、常壓渣油加氫處理、減壓渣油加氫處理、脫浙青油加氫處理等過程得到的廢加氫催化劑。其中步驟( 所述酸性溶液和堿性溶液，優(yōu)選先加入堿性溶液，后加入酸性溶液。 堿性溶液含有的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨的一種或幾種，優(yōu)選氨水。酸性溶液中含有的酸性物質(zhì)為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸或硝酸；酸性溶液或堿性溶液的濃度一般為0. 2 6. 0mol/Lo加入的堿性物質(zhì)為廢餾分油加氫催化重量的 20Wt%，最好為5wt% 20Wt%，加入酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的摩爾比為2 1 10 1，最好為2 1 5 1。加入堿性溶液和酸性溶液混合均勻后，放置0. 5-他，優(yōu)選0. 5- ，優(yōu)選在密閉容器中放置。其中步驟C3)所述廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑的重量比為 1 (0. 1 10)，優(yōu)選1 (0.5 5)，即廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑的混合重量比為1 0. 1 1 10，優(yōu)選為1 0. 5 1 5。氧化鋁為其前身物如氫氧化鋁干膠進行焙燒所得，焙燒溫度為600 1100°C，時間為0. 5 他，用量占兩種廢加氫催化劑和氧化鋁總重5wt% 50wt%。其采用的粘結(jié)劑為常規(guī)粘結(jié)劑，如高分子聚合物等，其含量為廢加氫處理催化劑重量的Iwt% 20wt%，最好為Iwt% 15wt%。步驟⑷所述的干燥條件為在80 200°C下干燥2 20小時，焙燒條件為在 300 800°C下焙燒1 20小時。由于廢加氫催化劑中含有一定量的碳和硫，焙燒過程也是燒碳和燒硫的過程，因此在焙燒升溫時應按本領域常規(guī)方法控制升溫速度，防止造成飛溫， 因此，工業(yè)上大規(guī)模催化劑的焙燒需要較長的時間，而在實驗室則需要較短的時間。本發(fā)明涉及的廢加氫催化劑指的是已經(jīng)達不到原反應要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的餾分油及重油、渣油加氫脫硫、加氫脫氮等加氫處理催化劑。該加氫催化劑上活性金屬為VIB、VIII族金屬。廢加氫處理催化劑中除了活性金屬的硫化物外，還包括氧化鋁/和或其它如氧化鈦、氧化硼、氧化硅、分子篩等以及積炭、重金屬等雜質(zhì)。廢加氫催化劑上的活性金屬含量一般占催化劑重量的1. 40. 0wt%，重金屬雜質(zhì)的含量一般占 0. 10. 0wt%。形狀一般是圓柱形、球形或多葉形。廢加氫催化劑研磨粉碎至120目以上，優(yōu)選180目以上。本發(fā)明方法中，也可以根據(jù)需要補充部分加氫活性組分或助劑等。本發(fā)明由廢加氫催化劑混合來制備新加氫催化劑的方法中，利用不同來源廢加氫催化劑的不同性質(zhì)，以及適宜的預處理過程，特別是對廢餾分油加氫催化劑進行先堿后酸處理，使廢餾分油加氫催化劑得到適宜的預處理，一方面提高了活性金屬的分散性能，同時與廢重油、渣油加氫催化劑在混合及后續(xù)的焙燒等過程中形成適宜的相互作用(如與廢重油、渣油加氫催化劑中的一些組分形成Mo/W-Ni/Co-V等新的活性相)，使兩種廢加氫催化劑在組分形成協(xié)調(diào)作用，有利于提高制備催化劑的使用性能。在廢加氫催化劑粉末中加入了經(jīng)過高溫焙燒的氧化鋁，改善了最終催化劑的孔結(jié)構(gòu)，使大孔數(shù)增加，適宜于沸騰床加氫處理工藝過程。實驗表明，本發(fā)明方法在廢餾分油加氫處理催化劑粉末中先加入堿溶液后加入酸性溶液，堿溶液使廢催化劑中VIB族金屬重新分散，后加入的酸溶液在中和多余堿溶液同時更好促進VIII族金屬分散，改善其表面性質(zhì)。經(jīng)過本發(fā)明方法以廢加氫催化劑混合制備的新催化劑，活性得到有效提高，可用于沸騰床渣油加氫反應過程，對加氫脫金屬和加氫脫硫過程均有明顯的提高。具體地說，本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明方法通過向廢加氫處理催化劑粉末中加入氧化鋁來改善最終催化劑的孔結(jié)構(gòu)。2、本發(fā)明中對廢餾分油催化劑進行先堿溶液后酸溶液的處理，改善了催化劑上金屬分散，同時與廢重油、渣油催化劑混合，高溫焙燒后形成新的活性相，提高了催化劑的加氫活性，特別適用于沸騰床加氫工藝。3、本發(fā)明方法簡單，易于實施操作，能耗低。
具體實施例方式下面通過實施例進一步表述本發(fā)明的技術特征，但不局限于實施例，涉及百分比為質(zhì)量百分比。催化劑的孔容、表面積采用氮氣吸附法進行分析，組成采用分光光度法及 ICP進行分析。實施例1選用某柴油加氫精制后的廢催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢餾分油加氫催化劑(含C :3. 16%，S :9. 20%)。將催化劑研磨至200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量100克，先加入氨水(氨水濃度為20. 88克/100克溶液，重量％ )溶液48克混合均勻后，再加入3. Omol/L硝酸溶液191mL混合均勻，密閉放置0. 5h。 選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢加氫脫硫(HDQ催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢HDS催化劑(含C 14. 6%，H 1. 17%，S :5. 01 % )，將催化劑研磨至200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量50克，加入850°C焙燒后氧化鋁100克及米糊精15克，加入放置的物料，混合均勻后在擠條機上擠條成型，120°C干燥池，控制升溫速度至650°C焙燒4h得到催化劑T-A。實施例2其它條件同實施例1，只是先加入氨水(濃度為20. 88克/100克溶液，重量％)溶液92克混合均勻后，再加入6. Omol/L硝酸溶液398mL混合均勻，制備得到催化劑T-B。實施例3其它條件同實施例1，只是加入950°C焙燒后氧化鋁50克及米糊精5克，制備得到催化劑T-C。實施例4選用某石腦油加氫廢催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢餾分油加氫催化劑(含C :3. 43%，S :8. 50%)。將催化劑研磨至200目(指通過200 目篩)，稱取粉末重量100克，先加入氫氧化鈉(摩爾濃度為5. Omol/L)溶液67mL混合均勻后，再加入2. Omol/L鹽酸溶液400mL和檸檬酸40克混合均勻，密閉放置3h。選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置的廢HDS催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢 HDS催化劑(含C :10. 67%，H :1. 00%，S :7. 70% )，將催化劑研磨至200目，稱取粉末重量 200克，加入750°C焙燒后氧化鋁100克及甲基纖維素40克，混合均勻后在擠條機上擠條成型，120°C干燥^i，600°C焙燒汕得到催化劑T-D。實施例5選用某汽油加氫精制后的廢催化劑，經(jīng)過抽提去除催化劑表面上的油，干燥后得到處理后廢餾分油加氫催化劑(含C :3. 27%，S :8. 70%)。將催化劑研磨至200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量100克，先加入氫氧化鉀(摩爾濃度為2. 0mol/L)溶液153mL 混合均勻后，混合均勻后6. 0mol/L硝酸溶液200mL和檸檬酸64克混合均勻，再加入密閉放置lh。選用固定床渣油加氫工業(yè)裝置采取的廢HDN催化劑，經(jīng)過干燥后得到廢HDN催化劑 (含C :13. 84%，H :1. 12%，S :7. 81 ，將催化劑研磨至200目，稱取粉末重量100克，加入950°C焙燒后氧化鋁50克及甲基纖維素20克，混合均勻后在擠條機上擠條成型，150°C干燥池，700°C焙燒池得到催化劑T-E。對比例1按照實施例1的方法，其中，兩種廢加氫催化劑粉末不經(jīng)預處理，直接混合，其它與實施例1相同，制得到催化劑T-F。將上面所制備催化劑的理化性質(zhì)列于表1。表1催化劑的理化性質(zhì)
權利要求
1.一種由廢催化劑混合制備加氫處理催化劑的方法，以廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑制備新催化劑，具體方法包括如下步驟(1)廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑分別研磨粉碎；(2)取廢餾分油加氫催化劑粉末，先后加入堿性溶液和酸性溶液混和處理；(3)將步驟( 混和物料中加入廢重油、渣油加氫催化劑粉末，加入氧化鋁、粘結(jié)劑后混捏、成型；(4)將步驟(3)中得到的樣品經(jīng)過干燥、焙燒得到新催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)堿性溶液含有的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨的一種或幾種；酸性溶液中含有的酸性物質(zhì)為鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一種或幾種，酸性溶液或堿性溶液的濃度為 0. 2 6. Omol/Lο
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于加入的堿性物質(zhì)為廢餾分油加氫催化重量的Iwt% 20wt%，加入酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的摩爾比為2 1 10 1。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于加入的堿性物質(zhì)為廢餾分油加氫催化重量的5wt% 20wt%，加入酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)摩爾比為2 1 5 1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加入堿性溶液和酸性溶液混合均勻后，放置0.5-他，在密閉容器中放置。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑的重量比為1 (0.1 10)。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑的重量比為1 (0.5 5)。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中的氧化鋁為氫氧化鋁干膠進行焙燒所得，焙燒溫度為600 1100°C，時間為0. 5 他，氧化鋁用量占兩種廢加氫催化劑和氧化鋁總重5wt% 50wt%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)干燥條件為在80 200°C下干燥2 20小時，焙燒溫度為300 800°C。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于廢餾分油加氫催化劑為汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、蠟油餾分以及各種特種油品和蠟產(chǎn)品的加氫精制或加氫處理過程得到的廢催化劑；廢重油、渣油加氫催化劑為重質(zhì)原油加氫處理、常壓渣油加氫處理、減壓渣油加氫處理、脫浙青油加氫處理過程得到的廢加氫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由廢催化劑混合制備加氫處理催化劑的方法，以廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑制備新催化劑，包括(1)廢餾分油加氫催化劑和廢重油、渣油加氫催化劑分別研磨粉碎；(2)取廢餾分油加氫催化劑粉末，先后加入堿性溶液和酸性溶液混和處理；(3)將步驟(2)混和物料中加入廢重油、渣油加氫催化劑粉末，加入氧化鋁、粘結(jié)劑后混捏、成型；(4)將步驟(3)中得到的樣品經(jīng)過干燥、焙燒得到新催化劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的使用性能。
文檔編號B01J37/04GK102441443SQ20101050929
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者劉杰, 孫素華, 朱慧紅, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院