專利名稱：一種加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種適用于加氫脫金屬、加氫脫硫及轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加氫催化劑一般采用加氫活性金屬浸漬載體的方法制備，加氫催化劑載體使用最多的是活性氧化鋁，或者是添加適宜助劑的改性氧化鋁，如含硅氧化鋁等。通過改變化學(xué)組成和制備工藝條件，添加助劑等多種技術(shù)措施，可以在很大程度上實現(xiàn)對氧化鋁載體及催化劑的各種性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，極大地增加催化劑的制備靈活性及反應(yīng)性能的多樣性。催化劑許多宏觀和微觀性質(zhì)以及性能是由其載體的基本性質(zhì)決定的。例如催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、及機械強度等，都與載體的化學(xué)組成、表面性質(zhì)、金屬在表面的分散狀況、酸堿性質(zhì)、熱穩(wěn)定性及機械強度、形狀及顆粒大小等有關(guān)。因此，載體性質(zhì)以及性質(zhì)密切相關(guān)的制備方法是催化劑制備的基礎(chǔ)。催化劑的活性隨著使用載體屬性的不同而明顯變化，因而載體的屬性對負(fù)載型催化劑的影響很大。通過對載體進(jìn)行改性處理，改變載體的表面特性，進(jìn)而影響金屬在載體上的分布以及金屬與載體之間的結(jié)合狀態(tài)，從而影響催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性。CN03113023. 2公開了一種改性加氫催化劑的制備和應(yīng)用，將硅藻土用10%左右的硫酸處理，得到酸化土，浸漬氯化鈀，用氨處理、氫處理得到鈀/硅藻土混合物。該方法是對硅藻土進(jìn)行活化的過程，制備的加氫催化劑采用貴金屬，且制備工藝較為復(fù)雜，對于加氫精制反應(yīng)不適用。CN200510112022. 8公開了一種處理氧化鋁粉體的方法。利用酸對氧化鋁粉體顆粒作用，將氧化鋁原料粉混入準(zhǔn)備好的酸處理液中，從而使原料粉體獲得更高的活性。該方法是對原料進(jìn)行酸處理，由于氧化鋁原料相對與制備的載體，體積較大，處理過程需要大量的酸，經(jīng)濟(jì)上不合算。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法，本發(fā)明方法制備的催化劑可以有效改善催化劑的理化性質(zhì)，特別是提高活性金屬的分散度，制備的催化劑適用于加氫脫金屬、加氫脫硫及加氫轉(zhuǎn)化等加氫工藝過程。本發(fā)明加氫催化劑的制備方法包括制備或選擇適宜的加氫催化劑氧化鋁載體， 采用酸溶液或堿溶液處理氧化鋁載體，洗滌干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得加氫催化劑。本發(fā)明加氫催化劑制備過程中，氧化鋁載體可以根據(jù)所制備加氫催化劑的需要進(jìn)行制備或選擇，氧化鋁載體中可以含有適宜助劑，助劑如硅、鈦、鋯、硼等中的一種或幾種， 氧化鋁載體的比表面積一般為70 400m2/g，孔容一般為0. 2 1. 5mL/g。本發(fā)明加氫催化劑制備過程中，氧化鋁載體采用酸溶液或堿溶液處理的溫度為自
3然溫度至60°C，處理時間為1-72小時，優(yōu)選為1-48小時。所用酸溶液或堿溶液的濃度為 0. l-6mol/L，最優(yōu)為0. l-4mol/L，液固比> 3mL/g，優(yōu)選為3 15mL/g。本發(fā)明中的酸溶液中可以含有鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、硼酸等的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸；堿溶液可以含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等的一種或幾種，優(yōu)選為氫氧化鈉。本發(fā)明加氫催化劑制備過程中，浸漬法負(fù)載活性金屬組分及之后的干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法?；钚越饘俳M分一般為VIII和VIB金屬，第VIII金屬為Ni或Co， 第VIB金屬為W或Mo，VIII金屬(以金屬氧化物計)為0. lwt% 30wt%，VIB金屬(以金屬氧化物計)為0. 20wt%。在浸漬法負(fù)載活性金屬組分的同時可以添加適宜的助劑，如P、B、Ti、^ 等中的一種或幾種。本發(fā)明采用酸溶液或堿溶液對加氫催化劑氧化鋁載體進(jìn)行改性處理，一方面可以有效改善載體的孔徑分布，使小孔減少，大孔增加，調(diào)節(jié)了催化劑的酸性；更重要的是對載體的結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)產(chǎn)生較大的影響，增加了載體表面的氧含量，實驗結(jié)果證明，本發(fā)明方法制備的加氫催化劑，活性金屬組分的分散度明顯提高，特別是主活性金屬組分VIB金屬的分散度提高更為明顯。本發(fā)明方法特別適用于加氫脫金屬、加氫脫硫及加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備。
具體實施例方式本發(fā)明加氫催化劑制備方法中，改善加氫催化劑理化性質(zhì)的方法是用酸溶液或堿溶液處理制備加氫催化劑氧化鋁載體，然后洗滌干燥得到改性載體。將改性載體浸漬活性金屬溶液，干燥和焙燒后得到加氫催化劑。催化劑氧化鋁載體制備過程和條件可以按本領(lǐng)域普通方法進(jìn)行。氧化鋁載體中也可以含其它適量耐熔多孔物質(zhì)，如氧化硅、氧化鈦、粘土等。粘土可以選擇高嶺土、蒙脫土、 硅藻土、凹凸棒土等的一種或幾種。本發(fā)明加氫催化劑中可以包括適宜助劑，如p、B、Ti、a 等中的一種或幾種。助劑可以在載體制備過程中加入，也可以在浸漬活性金屬組分時加入。本發(fā)明氧化鋁載體酸溶液或堿溶液處理后的干燥條件為在80 200°C下干燥2 20小時。氧化鋁載體浸漬活性金屬組分后的干燥和焙燒條件一般為干燥溫度為常溫 120°C，干燥時間0. 5 Mh，焙燒溫度400 550°C，焙燒時間1 乩。下面通過實施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實施例。實施例1稱取200克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁70wt% )，加入2. 80克田菁粉混合均勻， 然后加入氨水6. 08克，加入蒸餾水190克，混捏擠條成型，然后在120°C干燥ai，60(TC焙燒 3h得到加氫催化劑氧化鋁載體。稱取20克氧化鋁載體，加入lmol/L的硝酸溶液60mL，20°C下處理M小時，用70°C 熱水洗滌上述氧化鋁載體，在120°C條件下干燥得到改性氧化鋁載體Z-A。稱取磷酸66. 67克，加入蒸餾水1200mL，然后依次加入氧化鉬235. 3克、堿式碳酸鈷65. 78克，加熱攪拌至完全溶解后，用蒸餾水將溶液調(diào)節(jié)至1500mL，得溶液L-1。將改性載體Z-A用溶液L-I溶液飽和浸漬，在110°C干燥池，450°C焙燒證得到催化劑T-A。實施例2
方法同實施例1，只是用2mol/L的硝酸溶液處理，得到改性載體Z-B。將載體Z-B 飽和浸漬L-I溶液，在100°C干燥他，520°C焙燒池得到催化劑T-B。實施例3方法同實施例1，只是在50°C下處理8小時，得到改性載體Z-C。將載體Z-C飽和浸漬L-I溶液，在100°C干燥他，500°C焙燒池得到催化劑T-C。實施例4方法同實施例1，只是用lmol/L的硝酸200mL溶液處理，得到改性載體Z-D。將載體Z-D飽和浸漬L-I溶液，在100°C干燥他，480°C焙燒池得到催化劑T-D。實施例5稱取200克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wt% )和20克高嶺土，加入3. 16克炭黑和3. 16克田菁粉混合均勻，然后加入氨水6. 08克，加入蒸餾水205克，混捏擠條成型，然后在120°C干燥ai，900°c焙燒ai得到加氫催化劑載體。稱取20克載體，加入lmol/L的氫氧化鈉溶液60mL，常溫20°C下處理對小時，用 70°C熱水洗滌上述載體，在120°C條件下干燥得到改性載體Z-E。稱取七鉬酸銨168. 80克，加入1200mL濃度為12 %的氨水，然后依次加入雙氧水 13. 33克和堿式碳酸鎳57. 44克攪拌至完全溶解，用氨水將溶液體積調(diào)節(jié)至1500mL，得溶液 L-2。將改性載體Z-E用溶液L-2溶液飽和浸漬，在110°C干燥池，500°C焙燒證得到催化劑 T-E。實施例6方法同實施例5，只是用4mol/L的氫氧化鈉溶液處理，得到改性載體Z_F。將改性載體Z-F飽和浸漬L-2溶液，在100°C干燥6h，520°C焙燒池得到催化劑T-F。實施例7方法同實施例5，只是在50°C下處理8小時，得到改性載體Z-H。將載體Z-H飽和浸漬L-2溶液，在100°C干燥他，500°C焙燒池得到催化劑T-H。對比例1稱取200克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁70wt% )，加入2. 80克田菁粉混合均勻， 然后加入氨水6. 08克，加入蒸餾水190克，混捏擠條成型，然后在120°C干燥ai，60(TC焙燒 3h得到加氫催化劑載體I。將載體I用溶液L-I溶液飽和浸漬，在110°C干燥ai，450°C焙燒證得到催化劑 T- I。對比例2稱取200克擬薄水鋁石干膠(含氧化鋁79wt%)20克高嶺土，加入3. 16克炭黑和 3. 16克田菁粉混合均勻，然后加入氨水6. 08克，加入蒸餾水205克，混捏擠條成型，然后在 120°C干燥ai，900°C焙燒得到加氫催化劑載體Il。將載體II用溶液L-2溶液飽和浸漬， 在110°C干燥2h，500°C焙燒5h得到催化劑τ- II。酸改性加氫催化劑載體及催化劑理化性質(zhì)列于表1，堿改性加氫催化劑載體及催化劑理化性質(zhì)列于表2。表1酸改性載體及催化劑理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容制備或選擇加氫催化劑氧化鋁載體，采用酸溶液或堿溶液處理氧化鋁載體，洗滌干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得加氫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋁載體采用酸溶液或堿溶液處理的溫度為自然溫度至60°C，處理時間為1-72小時。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋁載體采用酸溶液或堿溶液處理所用酸溶液或堿溶液的濃度為0. l-6mol/L，液固比> 3mL/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋁載體采用酸溶液或堿溶液處理所用酸溶液或堿溶液的濃度為0. l-4mol/L，液固比為3 15mL/g。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于酸溶液中含有鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、硼酸的一種或幾種；堿溶液含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫催化劑活性金屬組分為VIII和VIB 金屬，第VIII金屬為Ni或Co，第VIB金屬為W或Mo，加氫催化劑中VIII金屬以金屬氧化物計為0. Iwt % 30wt%，VIB金屬以金屬氧化物計為0. Iwt % 20wt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫催化劑中包括助劑，助劑為P、B、Ti、 ^ 中的一種或幾種，助劑在氧化鋁載體制備過程中加入，或者在浸漬活性金屬組分時加入。
8.按照權(quán)利要求ι所述的方法，其特征在于氧化鋁載體酸溶液或堿溶液處理后的干燥條件為在80 200°C下干燥2 20小時。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋁載體浸漬活性金屬組分后的干燥和焙燒條件為干燥溫度為常溫 120°C，干燥時間0. 5 Mh，焙燒溫度400 550°C，焙燒時間1 6h。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋁載體的比表面積為70 400m2/ g，孔容為 0. 2 1. 5mL/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容制備或選擇加氫催化劑氧化鋁載體，采用酸溶液或堿溶液處理氧化鋁載體，洗滌干燥后，采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，然后經(jīng)過干燥、焙燒制得加氫催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑可以有效改善催化劑的理化性質(zhì)，特別是提高活性金屬的分散度，可以制備加氫脫金屬、加氫脫硫及加氫轉(zhuǎn)化催化劑等。
文檔編號B01J27/19GK102441408SQ20101050932
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者劉杰, 孫素華, 朱慧紅, 楊光, 王永林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院