專利名稱：一種含有改性B-β沸石加氫裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，尤其是以高產(chǎn)中間餾分油為目的的中油型加氫裂化催化劑的制備方法，特別是在兼顧催化劑活性和中間餾分油選擇性的同時(shí)，還能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化是一種重要的石油加工手段，特別是用于二次加工餾分油，生產(chǎn)各類石油產(chǎn)品。而沸石在加氫裂化催化劑中的使用是加氫裂化催化劑技術(shù)的一次質(zhì)的飛躍，它改變了以往無定形型加氫裂化催化劑活性低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的缺點(diǎn)，使催化劑的活性和穩(wěn)定性更好、壽命更長(zhǎng)，因此目前大部分的加氫裂化工業(yè)裝置都使用含沸石的加氫裂化催化劑。在生產(chǎn)中間餾分油方面，沸石型加氫裂化催化劑也越來越獲得更大范圍的應(yīng)用。對(duì)于中油型加氫裂化催化劑，除了考慮活性外，還需考慮中油選擇性，沸石相對(duì)酸性硅鋁較強(qiáng)的酸性中心固然可以增加催化劑的裂解活性，但其強(qiáng)烈的裂解能力會(huì)導(dǎo)致中油選擇性的大幅下降。因此，不論何種沸石在中油型加氫裂化催化劑使用，提高催化劑活性的同時(shí)卻不大量犧牲中油選擇性，在活性和中油選擇性這一對(duì)矛盾中尋找到一種更好的平衡，是沸石型中油型加氫裂化催化劑研制和開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。加氫裂化催化劑目前常用的晶型沸石主要是Y型沸石，使用經(jīng)過改性處理Y沸石作為催化劑主要的酸性裂解組分，原料油的高分子烴可以進(jìn)入沸石孔內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，在保證活性的基礎(chǔ)上，催化劑表現(xiàn)出較好的中油選擇性。但對(duì)于蠟基原料油，含Y沸石的中油型加氫裂化催化劑將重質(zhì)烴物料裂解為輕質(zhì)餾份時(shí)，所獲得的柴油凝固點(diǎn)較高，特別是按噴氣燃料+柴油方案切割獲得的初餾點(diǎn)282°c的柴油餾分，其凝固點(diǎn)更高。但地理因素使寒冷的地區(qū)對(duì)低凝點(diǎn)柴油需求很大，而且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，這種需求也日益增長(zhǎng)。如何在提高中油型加氫裂化催化劑催化性能的同時(shí)，進(jìn)一步改善其柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)指標(biāo)以適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)清潔低凝點(diǎn)柴油的需求，也是中油型加氫裂化催化劑發(fā)展的要求。另外一類小孔沸石或擇形沸石如ZSM-5也常作為加氫催化劑的裂化組分。這種情況下，只有鏈?zhǔn)?、短?cè)鏈的烷烴能進(jìn)入沸石結(jié)構(gòu)中，即只有直鏈烴能被轉(zhuǎn)化而使產(chǎn)品中的柴油和尾油凝固點(diǎn)降低，但由于孔道小，反應(yīng)物不能及時(shí)移出，造成過度裂解，而使中油選擇性下降，同時(shí)大分子烴不易進(jìn)入，在處理重質(zhì)烴物料時(shí)，活性較低。因而，該類催化劑應(yīng)用范圍一般局限在輕質(zhì)組分的臨氫降凝工藝過程中。β沸石一般常用在化工催化領(lǐng)域，但也逐步開始在煉油催化劑上使用，如加氫裂化催化劑。β沸石的特點(diǎn)是能夠獲得低凝點(diǎn)的裂解產(chǎn)物，因?yàn)樗鼘?duì)鏈烷烴反應(yīng)的選擇性相對(duì)其它用于加氫裂化催化劑的沸石比較高，而石油產(chǎn)品凝點(diǎn)高的主要原因之一就是產(chǎn)品中鏈烷烴含量尤其是直鏈烷烴含量太高，β沸石在這方面的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)是其它沸石所欠缺的。US5190903公開了一般用于中油型加氫裂化催化劑的低酸度Y沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點(diǎn)是使用了一種NH4-TPD酸度最好小于1. 5mmol/g低酸度Y型沸石，其SiO2Al2O3摩爾比小于6，晶胞常數(shù)為2. 420-2. 440nm，該專利所涉及沸石的主要制備特點(diǎn)是對(duì)水熱處理后的低鈉沸石進(jìn)行干式焙燒脫輕基，脫經(jīng)基溫度以上。用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種VG0，轉(zhuǎn)化率控制在85wt%時(shí)，反應(yīng)溫度高達(dá)405°C -425°C，中油選擇性只有55 63%，催化劑的中油選擇性提高不明顯。US4820402公開了一種加氫裂化催化劑，并且也提到了 β沸石，該專利認(rèn)為，為了提高中油選擇性及降低氫耗，催化劑中沸石組份的氧化硅/氧化鋁分子比至少50 1，一般 100 1，甚至200 1。該專利催化劑用于處理阿拉伯VG0，在控制60ν%轉(zhuǎn)化的情況下，中油選擇性為45 65ν%，不同的高硅鋁比沸石(SW2 Al2O3 = 200 1)用于該催化劑的中油選擇性順序?yàn)閆SM-20> β >Υ型。其中效果最好的是含ZSM-20沸石的催化劑，在液時(shí)體積空速為0. 541Γ1，反應(yīng)溫度為413°C，控制60v%轉(zhuǎn)化的條件下，中油選擇性達(dá)72v%。 而當(dāng)酸性組份采用β沸石時(shí)，控制轉(zhuǎn)化率為60ν%時(shí)，催化劑中油選擇性不超過70ν%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性好、中油選擇性高的加氫裂化的制備方法，用于加氫裂化過程處理重質(zhì)烴物料，多生產(chǎn)中間餾分油。本發(fā)明含有改性B-β沸石加氫裂化催化劑的制備方法包括如下步驟1、制備改性B-β沸石；2、將改性B-β沸石與大孔無定形硅鋁混合均勻，加入粘合劑或膠溶劑，經(jīng)成型、 干燥、焙燒制得催化劑載體；3、采用浸漬法負(fù)載加氫活性組分，經(jīng)干燥和焙燒得到加氫裂化催化劑。其中，載體的干燥條件為在80 150 V下干燥4 12小時(shí)，焙燒條件為中在400 600°C下焙燒2 6小時(shí)。浸漬加氫活性組分后的干燥條件為在80 150°C下干燥4 12 小時(shí)，焙燒條件為在400 600°C下焙燒 6小時(shí)。加氫活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。加氫裂化催化劑的質(zhì)量組成一般為改性Β-β沸石5% 40%，大孔無機(jī)耐熔氧化物10 % 70 %，小孔氧化鋁0 % 30 %，第VI B族金屬氧化物(W或Mo的氧化物)10 % 40%，第VDI族金屬氧化物(Ni或Co的氧化物 10%。改性B-β沸石的性質(zhì)如下=SiO2/ B2O3摩爾比為20 150，> 2nm的二次孔容積占總孔容的40%以上，一般為40% 75%， 比表面500 750m2/g，紅外酸度0. 05 0. 50mmol/g, Na2O重量含量< 0. 2% 0本發(fā)明方法中，制備改性Β_β沸石的過程包括Β_β沸石的合成過程以及合成后 B-β沸石的改性過程。上述B-β沸石的合成過程如下將氫氧化鈉、TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過程，然后經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得Β-β 沸石；水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，最好為100 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72小時(shí)，最好10 48小時(shí)；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，最好在120 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，優(yōu)選比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng)時(shí)間24 72小時(shí)，最好24 48小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，最好在140 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°c，優(yōu)選比第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng)時(shí)間6 48小時(shí)，最好12 24小時(shí)。合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000。模板劑原料為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠和水玻璃。合成后B- β沸石的改性過程如下(1)晶化完全后的B-β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的B-β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的B- β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的B-β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。(1)步的特點(diǎn)是將母液分離與銨鹽交換合并一步進(jìn)行，用凈水將原漿液稀釋到固液重量比為1 8 1 15，然后加入銨鹽使其在溶液中濃度為0. 1 10. 0Μ，最好是0.5 5. 0Μ，進(jìn)行銨鹽交換，所用的銨鹽可為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等。交換時(shí)進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁⒕S持溫度在室溫至100°C范圍內(nèi)，時(shí)間0. 5 5小時(shí)，最好是1. 0 3. 0小時(shí)，控制沸石在漿液中濃度為0. 01 1. Og/ml，最好為0. 05 0. 5g/ml，使交換后沸石中Na2O重量含量不大于0. 5%，通常進(jìn)行2次可即達(dá)到要求。上述( 步中所述銨鹽交換后的B-β沸石漿液一般需經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基至SOwt %，再進(jìn)行焙燒脫胺處理。所述焙燒處理最好是在通空氣的焙燒爐中進(jìn)行的分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150 250°C，時(shí)間為2. 0 4. 0小時(shí)，脫去剩余水分；第二段焙燒溫度控制在250 450°C時(shí)間為4. 0 6. 0小時(shí)，有機(jī)胺分解；第三段焙燒溫度控制在450 650°C，時(shí)間為5.0 15. 0小時(shí)，分解游離炭。上述(3)步中所述酸處理一般可用0. 05 10. 0M,最好是0. 1 5. OM的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理。具體條件為處理溫度20 100°C，處理時(shí)間為0. 5 5. 0 小時(shí)，最好是1. 0 3. 0小時(shí)，沸石在漿液中濃度為0. 01 1. Og/ml，最好是0. 05 0. 5g/ ml，漿液pH控制在1. 5 3. 5，所用的無機(jī)酸可為鹽酸，硝酸或硫酸等。上述(4)步所述加壓水熱處理一般是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中， 以100 600°C /小時(shí)，最好是200 400°C /小時(shí)的升溫速度升溫至400 900°C進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度最好是500 800°C，體系壓力為50 500KPa，最好是100 300KPa， 在此條件下維持0. 5 5. 0小時(shí)，最好是1 3小時(shí)，然后卸壓降溫，即得到本發(fā)明所述的改性B-β沸石。上述過程得到的改性B- β沸石的性質(zhì)為Si02/403摩爾比為20 150，> 2nm的二次孔容積占總孔容的40%以上，比表面500 750m2/g，紅外酸度0. 05 0. 50mmol/g, Na2O重量含量< 0. 2%。優(yōu)選的性質(zhì)為Si02/B203摩爾比為20 120，最好是30 90，> 2nm 二次微孔最好占50%以上，比表面550 650m2/g，紅外酸度較好是0. 1 0. 4mmol/g,最好是0. 15 0. 35mmol/g, Na2O重量含量最好< 0. 15%。本發(fā)明方法中，大孔無機(jī)耐熔氧化物包括大孔氧化鋁、無定形硅鋁或上述組分的混合物，大孔無機(jī)耐熔氧化物的孔性質(zhì)一般比表面積300 600m2/g，孔容0. 80 1. 60mL/ go小孔氧化鋁孔比表面不大于300m2/g，孔容不大于0. 6ml/g,典型小孔氧化鋁一般比表面積 150 300m2/g，孔容 0. 30 0. 60mL/g。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑比表面積一般為180 300m2/g，孔容一般為 0. 25 0. 45mL/g,紅外酸度一般為 0. 25 0. 55mmol/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑最好含本發(fā)明所涉及的改性Β-β沸石組分10% 35% (按催化劑重量計(jì)，以下同)，大孔無機(jī)耐熔氧化物最好是大孔無定型硅鋁，其重量含量為 20 % 60 %，小孔氧化鋁的含量最好是5^-25^,1/18族金屬最好是Mo和/或W，其金屬氧化物在催化劑中的重量含量為15 % 30 %，VDI族金屬最好是Co和/或Ni，其金屬氧化物在催化劑中的重量含量為4% 8%。本發(fā)明加氫裂化催化劑用于中油型加氫裂化過程，特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在250 600°C，一般在300 550°C，本發(fā)明加氫裂化催化劑在處理通常的VGO時(shí)，反應(yīng)條件一般是在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10 20MPa，氫油體積比 500 2000，空速0. 5 2. Ohr-\反應(yīng)溫度370 420 °C。本發(fā)明催化劑中改性Β-β沸石的合成過程經(jīng)過三個(gè)階段的水熱合成反應(yīng)，在第一階段的反應(yīng)條件下有利于形成β結(jié)構(gòu)沸石的晶核，形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品；第二階段的反應(yīng)條件下有利于晶核的生長(zhǎng)為目的產(chǎn)品的沸石結(jié)構(gòu)，在第二階段的反應(yīng)后期，由于晶核和各種原料的濃度均降低，導(dǎo)致晶體形成和生長(zhǎng)緩慢，合成反應(yīng)速度明顯降低，此時(shí)適當(dāng)提高合成反應(yīng)溫度，在保持目標(biāo)產(chǎn)品類型不發(fā)生轉(zhuǎn)變的情況下，提高晶體合成和生產(chǎn)速度，有效降低總合成時(shí)間，降低生成能耗并提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明合成的Β-β沸石具有普通β沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有結(jié)晶度高，純度高，雜晶少等優(yōu)點(diǎn)。該Β-β沸石沒有室溫成膠過程，在攪拌過程中直接進(jìn)行升溫晶化，模板劑用量少，固體收率高，生產(chǎn)效率高。經(jīng)過適當(dāng)改性過程后， 用于加氫裂化催化劑時(shí)具有活性高和選擇性高的雙重優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，不僅能滿足生產(chǎn)中間餾分油時(shí)加氫裂化催化劑對(duì)裂解活性的需要，同時(shí)還具有很好的中油選擇性。用于加氫裂化過程處理重油時(shí)，與以現(xiàn)有技術(shù)制備的超疏水Y沸石為酸性組分的催化劑和現(xiàn)有技術(shù)制備的β沸石為酸性組分的催化劑相比，以本發(fā)明改性Β-β沸石為酸性組分的催化劑在具有良好活性的同時(shí)，具有更高的中油選擇性，同時(shí)還能獲得低凝點(diǎn)產(chǎn)品。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑除了表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的同時(shí)，由于加氫裂化產(chǎn)品中的柴油凝固點(diǎn)比較低，因此可以最大量生產(chǎn)寬餾分低凝點(diǎn)柴油。特別是相對(duì)于以Y 沸石為酸性組分的中油型加氫裂化催化劑，本發(fā)明加氫裂化催化劑所生產(chǎn)的相同餾程范圍的柴油凝點(diǎn)要低得多。這樣，在固定凝點(diǎn)指標(biāo)要求下，本發(fā)明加氫裂化催化劑所切割的柴油餾分范圍更寬，因而可以最大量生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程中，其成型方法可以采用各種已知的常規(guī)技術(shù)， 如成球或擠條，但各種成型方法均并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，成型目的都是使本發(fā)明催化劑所涉及的沸石分散在催化劑載體組分中，并使催化劑擔(dān)載加氫金屬組分。本發(fā)明加氫裂化催化劑的成型最好采用先擠條成型，再浸漬金屬組分的方式，即將本發(fā)明所涉及的組分定量混合均勻后，加入小孔氧化鋁經(jīng)硝酸膠溶制得的粘合劑混捏或碾壓成膏狀物并擠條成型，成型條一般為園柱條，直徑1. 2 1. 8mm,也可采用異型條如三葉草或四葉草型。載體條經(jīng)干燥、焙燒活化后，浸漬加氫金屬，加氫金屬浸漬溶液包括至少一種VIB族和一種VDI族金屬，擔(dān)載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得成品催化劑。實(shí)施例1采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼砂、氫氧化鈉、硅膠。投料摩爾比例為Si02/B203 = 30 ；TEA0H/B203 = 3. 6 ；A1203/B203 = 0Na20/B203 = 2 ；H20/B203 = 200。第一階段反應(yīng)條件120°C，時(shí)間為20小時(shí)第二階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為40小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為8小時(shí)。合成樣品為B- β樣品A。實(shí)施例2采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼酸、氫氧化鈉、水玻璃。投料摩爾比例為Si02/B203 = 55 ；ΤΕΑ0Η/Β203 = 1.8 ；A1203/B203 = 0. 5Na20/B203 = 12 ；H20/B203 = 400。第一階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為30小時(shí)第二階段反應(yīng)條件150°C，時(shí)間為48小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為20小時(shí)。得到產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表1。得到樣品B表1 B-β產(chǎn)品主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種含有改性Β-β沸石加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備改性B-β沸石；(2)將改性Β-β沸石與大孔無定形硅鋁混合均勻，加入粘合劑或膠溶劑，經(jīng)成型、干燥、焙燒制得催化劑載體；(3)采用浸漬法負(fù)載加氫活性組分，經(jīng)干燥和焙燒得到加氫裂化催化劑；其中加氫裂化催化劑的質(zhì)量組成為改性Β-β沸石5% 40%，大孔無機(jī)耐熔氧化物10 % 70 %，小孔氧化鋁0 % 30 %，W或Mo的氧化物10 % 40 %，Ni或Co的氧化物 10% ；改性B-β沸石的性質(zhì)為Si02/B203摩爾比為20 150，> 2nm的二次孔容積占總孔容的40 %以上，比表面500 750m2/g，紅外酸度0. 05 0. 50mmol/g, Na2O重量含量< 0.2%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征于步驟(2)載體的干燥條件為在80 150°C 下干燥4 12小時(shí)，焙燒條件為中在400 600°C下焙燒2 6小時(shí)；步驟(3)浸漬加氫活性組分后的干燥條件為在80 150°C下干燥4 12小時(shí)，焙燒條件為在400 600°C下焙燒 6小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)制備改性Β-β沸石的過程包括 B-β沸石的合成過程以及合成后B-β沸石的改性過程。
4.按照權(quán)利求3所述的方法，其特征在于Β-β沸石的合成過程如下將氫氧化鈉、 TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過程，然后經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得B-β沸石；水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過程的反應(yīng)條件如下 第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72小時(shí)； 第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，反應(yīng)時(shí)間24 72小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°C，反應(yīng)時(shí)間6 48小時(shí)； 合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ； Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000 ；模板劑原料中TEAOH為四乙基氫氧化銨，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠和水玻璃。
5.按照權(quán)利求4所述的方法，其特征在于第一階段反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為100 140°C，反應(yīng)時(shí)間為10 48小時(shí)； 第二階段反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為120 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng)時(shí)間為M 48小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為140 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng)時(shí)間為12 M小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于合成后B-β沸石的改性過程如下(1)晶化完全后的B-β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的Β-β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的B-β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的Β-β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)銨鹽交換后沸石中Na2O重量含量不大于0.5%;步驟O)中所述焙燒在通空氣的焙燒爐中進(jìn)行的分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150 250°C，時(shí)間為2. 0 4. 0小時(shí)，脫去剩余水分；第二段焙燒溫度控制在250 450°C時(shí)間為4. 0 6. 0小時(shí)，有機(jī)胺分解；第三段焙燒溫度控制在450 650°C， 時(shí)間為5. 0 15. 0小時(shí)，分解游離炭；步驟(3)的酸處理用0. 05 10. OM的無機(jī)酸進(jìn)行， 處理溫度20 100°C，處理時(shí)間為0. 5 5. 0小時(shí)；步驟(4)加壓水熱處理是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中，在400 900°C進(jìn)行水熱處理，水熱處理體系壓力為50 500KPa，在此條件下維持0. 5 5. 0小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于改性B-β沸石的性質(zhì)為Si02/B203摩爾比為20 120，> 2nm 二次孔占50%以上，比表面550 650m2/g，紅外酸度為0. 1 0. 4mmol/ g, Na2O 重量含量< 0. 15%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于大孔無機(jī)耐熔氧化物包括大孔氧化鋁、無定形硅鋁或上述組分的混合物，大孔無機(jī)耐熔氧化物的孔性質(zhì)為比表面積300 600m2/g， 孔容 0. 80 1. 60mL/g。
10.一種權(quán)利要求1至9任一權(quán)利要求所述方法制備的加氫裂化催化劑，加氫裂化催化劑比表面積為180 300m2/g，孔容為0. 25 0. 45mL/g，紅外酸度為0. 25 0. 55mmol/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有改性B-β沸石加氫裂化催化劑的制備方法，首先制備改性B-β沸石，將改性B-β沸石與大孔無定形硅鋁混合均勻，加入粘合劑或膠溶劑，經(jīng)成型、干燥、焙燒制得催化劑載體；采用浸漬法負(fù)載加氫活性組分，經(jīng)干燥和焙燒得到加氫裂化催化劑。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑在兼顧催化劑活性和中間餾分油選擇性的同時(shí)，還能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油。
文檔編號(hào)B01J29/76GK102441421SQ20101050944
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者谷明鏑, 黃薇 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院