專利名稱：合成氣一步法制取低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣一步法制取低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經(jīng)濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反應直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。合成氣通過費托合成直接制取低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔載的鐵-錳催化劑體系，以強堿K或Cs離子作助齊IJ，在合成氣制低碳烯烴反應壓力為1. 0 5. OMPa,反應溫度300 400°C下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90% )和選擇性(低碳烯烴選擇性66% )。北京化工大學所申報的專利ZL03109585. 2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應，在無原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性68 %。但上述催化劑在固定床反應中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中固定床費托合成制低碳烯烴過程中，CO 轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，該方法具有CO轉(zhuǎn)化率高，低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為1 3，在反應溫度為 300 400°C，反應壓力為1. 0 3. OMpa，原料氣體積空速為500 ΙδΟΟΙΓ1的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C2 C4的烯烴，其中所用的催化劑以活性氧化鋁為載體，在載體上負載活性組分，活性組分以原子比計化學式如下的組合物Fe100AaBbOx式中A選自Cu、Mn中的至少一種；B選自堿金屬K;
a的取值范圍為20. 0 70. 0 ；b的取值范圍為10. 0 50. 0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30 80%，載體氧化鋁在制備催化劑前須在溫度為800 1200°C下焙燒0. 2 12小時。上述技術(shù)方案中，本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將酸洗過的所需量的活性氧化鋁載體進行焙燒處理；(2)將所需量的鐵鹽，銅鹽或錳鹽，以及堿金屬鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ；(3)在真空條件下，將上述混合溶液I浸漬于所需量的(1)步驟中處理好的氧化鋁載體上得催化劑前體J ；(4)將催化劑前體J，經(jīng)干燥后400 800°C焙燒0. 5 5小時，得到所需的催化劑。所述的活性氧化鋁載體的焙燒處理溫度優(yōu)選為900 1100°C，焙燒時間優(yōu)選為 1 4小時。本發(fā)明方法采用真空浸漬法制備催化劑，可以使活性組分和助劑高度均勻分散于載體表面，增大暴露于載體表面的活性位的數(shù)量，提高CO的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法采用高溫焙燒處理普通的活性氧化鋁載體，可以極大降低載體的表面酸性，避免低碳烯烴的二次聚合反應，提高低碳烯烴的選擇性；并得到適宜的孔結(jié)構(gòu)，有利于低碳烯烴的快速移出。 使用本發(fā)明的方法，在H2和CO的摩爾比為1. 5，在反應溫度為350°C，反應壓力為 2. OMpa，原料氣體積空速為IOOOtr1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達98%，比現(xiàn)有技術(shù)提高2%;低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性可達70%，比現(xiàn)有技術(shù)提高2%。取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明方法制備的催化劑，鐵鹽采用硝酸鐵，助劑銅鹽和錳鹽分別采用硝酸銅和硝酸錳，堿金屬助劑采用硝酸鉀，均為普通試劑，載體為常規(guī)的活性氧化鋁成型載體，且制備工藝簡單容易，極大降低了催化劑的制備成本，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將酸洗過的所需量的活性氧化鋁載體進行焙燒處理于1100°C下焙燒1小時備用。 將一定量的硝酸鐵、硝酸錳，硝酸鉀溶于水中配成一定比例濃度的混合溶液I。真空條件下， 將上述混合溶液I浸漬于所需量的處理好的氧化鋁載體上得催化劑前體J。浸漬好的催化劑前體J在110°c條件下干燥，然后進行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間池，得到用于合成氣一步法制取低碳烯烴的催化劑，其制成組成為35% Fe100Mn50K30Ox+65% Al2O3。所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。實施例2將酸洗過的所需量的活性氧化鋁載體進行焙燒處理于900°C下焙燒2小時備用。將一定量的硝酸鐵、硝酸錳，硝酸鉀溶于水中配成一定比例濃度的混合溶液I。真空條件下， 將上述混合溶液I浸漬于所需量的處理好的氧化鋁載體上得催化劑前體J。浸漬好的催化劑前體J在110°c條件下干燥，然后進行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間池，得到用于合成氣一步法制取低碳烯烴的催化劑，其制成組成為35% Fe100Mn50K30Ox+65% Al2O3。所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。實施例3將酸洗過的所需量的活性氧化鋁載體進行焙燒處理于1100°C下焙燒1小時備用。 將一定量的硝酸鐵、硝酸錳，硝酸鉀溶于水中配成一定比例濃度的混合溶液I。真空條件下， 將上述混合溶液I浸漬于所需量的處理好的氧化鋁載體上得催化劑前體J。浸漬好的催化劑前體J在110°C條件下干燥，然后進行焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時間他，得到用于合成氣一步法制取低碳烯烴的催化劑，其制成組成為35% Fe100Mn50K30Ox+65% Al2O3。所制得的催化劑進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。實施例4將酸洗過的所需量的活性氧化鋁載體進行焙燒處理于1100°C下焙燒1小時備用。 將一定量的硝酸鐵、硝酸錳，硝酸鉀溶于水中配成一定比例濃度的混合溶液I。真空條件下， 將上述混合溶液I浸漬于所需量的處理好的氧化鋁載體上得催化劑前體J。浸漬好的催化劑前體J在110°C條件下干燥，然后進行焙燒，焙燒溫度800°C，焙燒時間0.證，得到用于合成氣一步法制取低碳烯烴的催化劑，其制成組成為35% Fe100Mn50K30Ox+65% Al2O3。所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。實施例5 8采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為實施例5 50% Fe100Mn75K280x+50% Al2O3實施例6 25% !^^0^1^(^+75% Al2O3。實施例7 45% Fe100Cu40K20Ox+55% Al2O3實施例8 35% Fe100Mn50Cu40K30Ox+65% Al2O3所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。比較例1 3采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為比較例 1 35% !^^#1^4+65% Al2O3比較例 2 25% Fe100Cu50Ox+75% Al2O3比較例 3 35% Fe100Mn50K30Ox+65% C
所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果
列于表1。比較例4采用與實施例1基本相同的方法制備催化劑，只是酸洗過的所需量的活性氧化鋁
載體未進行焙燒處理，所得催化劑編號及組成分別為比較例 4 35% ^100Μη50Κ30Οχ+65% Al2O3。所制得的催化劑在一定反應條件下進行合成氣一步法制取低碳烯烴的實驗結(jié)果
列于表1。上述實施例與比較例的還原條件為溫度450°C壓力常壓催化劑裝填量3ml催化劑負荷 1000小時一1還原氣 H2還原時間 8小時反應條件為φ 8毫米固定床反應器反應溫度350°C反應壓力 2. OMPa催化劑裝填量3ml催化劑負荷 1000小時—原料配比(摩爾)H2/C0= 2. 0/1表1實施實例催化劑的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO 的摩爾比為1 3，在反應溫度為300 400°C，反應壓力為1. 0 3. OMpa,原料氣體積空速為500 ΙδΟΟΙΓ1的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C2 C4的烯烴，其中所用的催化劑以活性氧化鋁為載體，在載體上負載活性組分，活性組分以原子比計化學式如下的組合物Fe100AaBbOx式中A選自Cu、Mn中的至少一種；B選自堿金屬K;a的取值范圍為20. 0 70. 0 ；b的取值范圍為10. 0 50. 0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30 80%，載體氧化鋁在制備催化劑前須在溫度為800 1200°C下焙燒0. 2 12小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣一步法制取低碳烯烴的方法，其特征在于催化劑的制備過程包括以下工藝步驟(1)將酸洗過的所需量的活性氧化鋁載體進行焙燒處理；(2)將所需量的鐵鹽，銅鹽或錳鹽，以及堿金屬鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I；(3)在真空條件下，將上述混合溶液I浸漬于所需量的(1)步驟中處理好的氧化鋁載體上得催化劑前體J ；(4)將催化劑前體J，經(jīng)干燥后400 800°C焙燒0.5 5小時，得到所需的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備合成氣一步法制取低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性氧化鋁載體的焙燒處理溫度優(yōu)選為900 1100°C，焙燒時間優(yōu)選為1 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成氣一步法制取低碳烯烴的方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中固定床費托合成制低碳烯烴反應中CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用以選用活性氧化鋁為載體，負載的活性組分含有以原子比計化學式如下組合物Fe100AaBbOx其中A為選自Cu、Mn中的至少一種，B選自堿金屬K的固定床催化劑制取低碳烯烴的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于合成氣制取低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/889GK102452878SQ20101051365
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者李劍鋒, 陳慶齡, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院