專利名稱：高分子/無機納米復合分離膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明特別涉及材料制備技術領域的一種高分子/無機納米復合分離膜及其制 備工藝。
背景技術：
膜分離技術由于效率高、成本低，沒有二次污染，引起人們的廣泛興趣，在氣體分 離和凈化、生物大分子分離、污水凈化、海水脫鹽、石油化工和煤化工等領域獲得應用。但傳 統(tǒng)方法制備的高分子分離膜，根據(jù)Robesen理論，都具有選擇性和透過率互相矛盾的缺陷， 難以實現(xiàn)選擇性和透過率的同時提高，這使得高分子分離膜在實際使用過程中效率低。因 此人們亟待開發(fā)出能夠實現(xiàn)選擇性和透過率同時提高的分離膜。納米復合技術被認為是能 夠解決上述問題的一種方法。納米材料具有高比表面積、高的表面電勢，有望解決傳統(tǒng)高分 子分離膜通量低、易堵塞、選擇性差等問題。但是，現(xiàn)有高分子/無機納米材料復合膜的制 備方法如直接混合法、在線聚合法和溶膠-凝膠法等，其納米材料在高分子基體中都是無 序無規(guī)則排列的，納米材料易出現(xiàn)團聚，造成膜內(nèi)結構的大量缺陷，而且納米材料的無序排 列也限制了膜分離性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種高分子/無機納米復合分離膜及其制備方法，該高分 子/無機復合分離膜中納米材料呈有序排列，兼具良好的選擇性和透過率，且其制備工藝 簡捷，易于操作，從而克服了現(xiàn)有技術中的不足。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案一種高分子/無機納米復合分離膜，其特征在于，所述復合分離膜包括高分子材 料固態(tài)基體以及按一定取向均勻分散于所述基體中的導電納米材料。具體而言，所述高分子材料至少為聚酰胺酰亞胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意 一種或兩種以上的組合；所述導電納米材料為可按一定取向排列的一維納米材料、二維納 米材料和三維納米材料中的任意一種或兩種以上的組合。所述一維納米材料至少為導電納米管和/或納米線；所述二維納米材料至少為納 米金屬片層材料和/或納米半導體片層材料。所述導電納米材料為氧化石墨烯或碳納米管一種高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，該方法為將可按一定取向排列的導電納米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中后， 將所得混合溶液成膜，并在成膜過程中施加電場，令導電納米材料在膜中沿電場方向取向， 制成高分子/無機納米復合分離膜。進一步的講，所述電場方向與膜平面成0 180°的夾角。該方法還包括如下步驟將制得的高分子/無機納米復合分離膜進行烘干處理。所述高分子材料至少為聚酰胺酰亞胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一種或兩種
3以上的組合；所述導電納米材料為可按一定取向排列的一維納米材料、二維納米材料和三 維納米材料中的任意一種或兩種以上的組合。所述導電納米材料為氧化石墨烯或碳納米管。該方法包括如下具體步驟將二維導電納米材料以單片或單層的形式均勻分散在有機溶劑中形成溶液，并在 該溶液中溶入高分子材料，得到混合溶液；將上述混合溶液采用甩膜法、注膜法和刮膜法中的任意一種制備成膜，同時在成 膜過程中施加電場，使二維導電納米材料在膜中沿電場方向取向，制得高分子/無機納米 復合分離膜；將制得的高分子/無機納米復合分離膜置于溫度為150°C的烘箱中Ih以上，至高 分子/無機納米復合分離膜被烘干；所述二維導電納米材料采用由真空沉積或化學氧化剝離法制備的單層石墨烯，所 述有機溶劑采用N-甲基吡咯烷酮。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于通過外加電場對導電納米材料在高分 子膜內(nèi)的排列進行取向，使在最終獲得的復合膜中該納米材料沿一定方向取向，克服了傳 統(tǒng)方法制備復合膜過程中納米材料在膜中無序無規(guī)則排列的問題，可有效提高膜的選擇性 和透過率，該制備工藝操作簡單易行，可應用于制備厚度可控、納米材料取向可控、均勻平 整的大面積復合膜。
具體實施例方式考慮到現(xiàn)有技術中各類復合膜在應用上的缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和實踐， 提出了本發(fā)明的高分子/無機納米復合分離膜，其包括高分子材料固態(tài)基體以及按一定取 向均勻分散于所述基體中的導電納米材料。所述高分子材料可選自但不限于聚酰胺酰亞胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一 種或兩種以上的組合。所述導電納米材料選自可按一定取向排列的一維導電納米材料、二維導電納米材 料和三維導電納米材料中的任意一種或兩種以上的組合。優(yōu)選的，所述一維導電納米材料至少為導電納米管和/或納米線；所述二維納米 材料至少為納米金屬片層材料和/或納米半導體片層材料。進一步優(yōu)選的，所述一維導電納米材料選用單壁或多壁碳納米管；所述二維導電 納米材料選自真空沉積和化學氧化剝離法制備的單層石墨烯(氧化石墨烯)等。另一方面，本發(fā)明還提出了制備前述高分子/無機納米復合分離膜的方法，其是 通過將導電納米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中形成混合溶液，并在以此混合 溶液成膜過程中施以電場，從而令導電納米材料在膜中按電場方向取向，形成目標產(chǎn)品。優(yōu)選的，制備所得高分子/無機納米復合分離膜可進行進一步的烘干等處理，以 使其具有更高機械強度。將前述混合溶液成膜的方法可選自但不限于甩膜法、注膜法和刮膜法中的任意一 種。如，優(yōu)選的一種方法可以為將一定量的前述混合溶液滴在具有一定面積的基片表面 上，令其中的溶劑揮發(fā)而逐漸成膜。
根據(jù)導電納米材料的結構和其電荷分布情況以及實際應用之需，前述的電場可與 膜平面成任意角度，優(yōu)選的，如0 180°的角度。進一步地，對于某些具有磁性而非導電性 的納米材料來說，若采用磁場替換前述電場，亦可達成類似之效果。很顯然的，基于上述技術方案，通過控制混合溶液中高分子材料和導電納米材料 的濃度，混合溶液的用量及延展面積，可制備不同納米材料密度、強度、厚度和面積的膜；通 過控制電場的大小，可調控導電納米材料在膜內(nèi)的取向程度。例如，對于下述的數(shù)個較佳實 施例來說，混合溶液中高分子材料可為2 30wt%，二維導電納米材料可為0. 01 2wt%， 當然，也可不限于上述數(shù)值范圍。本發(fā)明的高分子/無機納米復合膜的應用可為氣體分離和純化、液體的過濾與分 離等，但不限于這些應用。以下結合若干較佳實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明。實施例1稱取聚(酰胺-酰亞胺)(PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶 液，標記為A ；稱取氧化石墨烯(G0)，超聲分散至NMP中，配制1.2mg/ml溶液，標記為B。分 別量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超聲20min，機械攪拌Ih，然后將混合溶液轉移至帶有外 加電場的玻璃基板表面進行制膜。外加電場方向垂直于玻璃基板表面。電場強度為IOOv/ mm。待復合薄膜基本干燥后，將其置入烘箱150°C干燥lh，即得成品高分子/無機納米復合 膜。該成品中氧化石墨烯的取向與膜平面垂直。實施例2稱取聚(酰胺-酰亞胺)(PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制100mg/ml溶 液，標記為A ；稱取氧化石墨烯(G0)，超聲分散至NMP中，配制0.2mg/ml溶液，標記為B。分 別量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超聲20min，機械攪拌Ih，然后將混合溶液轉移至帶有外 加電場的玻璃基板表面進行制膜。外加電場方向平行于玻璃基板表面。電場強度為150v/ mm。待復合薄膜基本干燥后，將其置入烘箱150°C干燥lh，即得成品高分子/無機納米復合 膜。該成品中氧化石墨烯的取向與膜平面平行。實施例3稱取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶液，標 記為A ；稱取多壁碳納米管(CNTs)，超聲均勻分散至NMP中，配制1. 2mg/ml溶液，標記為B。 分別量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超聲20min，機械攪拌lh，然后將混合溶液轉移至帶有 外加電場的玻璃基板表面進行制膜。外加電場方向垂直于玻璃基板表面。電場強度為50v/ mm。待復合薄膜干燥后，即得成品高分子/無機納米復合膜。該成品中碳納米管的取向與 膜平面垂直。實施例4稱取聚醚砜(PES)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶液，標記為A ； 稱取單壁碳納米管，超聲均勻分散至NMP中，配制1. 2mg/ml溶液，標記為B。分別量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超聲20min，機械攪拌lh，然后將混合溶液轉移至帶有外加電場的玻璃 基板表面進行制膜。外加電場方向垂直于玻璃基板表面。電場強度為50v/mm。待復合薄膜 干燥后，即得成品高分子/無機納米復合膜。該成品中碳納米管的取向與膜平面垂直。對比例1
稱取聚(酰胺-酰亞胺)(PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶 液，標記為A ；稱取氧化石墨烯(G0)，超聲分散至NMP中，配制1.2mg/ml溶液，標記為B。分 別量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超聲20min，機械攪拌Ih，然后將混合溶液轉移至帶有 玻璃基板表面進行制膜。待復合薄膜基本干燥后，將其置入烘箱150°C干燥lh，即得高分子 /無機納米復合膜。該成品中氧化石墨烯的取向無序。對比例2稱取聚醚砜(PES) (PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制100mg/ml溶液，標 記為A ；稱取氧化石墨烯(G0)，超聲分散至NMP中，配制0.2mg/ml溶液，標記為B。分別量 取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超聲20min，機械攪拌Ih，然后將混合溶液轉移至玻璃基板 表面進行制膜，即得高分子/無機納米復合膜。該成品中氧化石墨烯的取向無序。取實施例1和2及對比例1和2所得高分子/無機納米復合膜，并以氣體滲透儀 對其進行測試，結果如下表1和2所示。表1對比例1和實施例1的02/N2分離性能測試結果
權利要求
一種高分子/無機納米復合分離膜，其特征在于，所述復合分離膜包括高分子材料固態(tài)基體以及按一定取向均勻分散于所述基體中的導電納米材料。
2.如權利要求1所述的高分子/無機納米復合分離膜，其特征在于，所述高分子材料至 少為聚酰胺酰亞胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一種或兩種以上的組合；所述導電納米 材料為可按一定取向排列的一維納米材料、二維納米材料和三維納米材料中的任意一種或 兩種以上的組合。
3.如權利要求2所述的高分子/無機納米復合分離膜，其特征在于，所述一維納米材料 至少為導電納米管和/或納米線；所述二維納米材料至少為納米金屬片層材料和/或納米 半導體片層材料。
4.如權利要求1或2所述的高分子/無機納米復合，其特征在于，所述導電納米材料為 氧化石墨烯或碳納米管。
5.一種高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，該方法為將可按一定取向排列的導電納米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中后，將所 得混合溶液成膜，并在成膜過程中施加電場，令導電納米材料在膜中沿電場方向取向，制成 高分子/無機納米復合分離膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，所述 電場方向與膜平面成0 180°的夾角。
7.根據(jù)權利要求5所述的高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，該方 法還包括如下步驟將制得的高分子/無機納米復合分離膜進行烘干處理。
8.根據(jù)權利要求6所述的高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，所述 高分子材料至少為聚酰胺酰亞胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一種或兩種以上的組合; 所述導電納米材料為可按一定取向排列的一維納米材料、二維納米材料和三維納米材料中 的任意一種或兩種以上的組合。
9.根據(jù)權利要求6所述的高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，所述 導電納米材料為氧化石墨烯或碳納米管。
10.根據(jù)權利要求6所述的高分子/無機納米復合分離膜的制備方法，其特征在于，該 方法包括如下具體步驟將二維導電納米材料以單片或單層的形式均勻分散在有機溶劑中形成溶液，并在該 溶液中溶入高分子材料，得到混合溶液；將上述混合溶液采用甩膜法、注膜法和刮膜法中的任意一種制備成膜，同時在成膜過 程中施加電場，使二維導電納米材料在膜中沿電場方向取向，制得高分子/無機納米復合 分離膜；將制得的高分子/無機納米復合分離膜置于溫度為150°C的烘箱中Ih以上，至高分子 /無機納米復合分離膜被烘干；所述二維導電納米材料采用由真空沉積或化學氧化剝離法制備的單層石墨烯，所述有 機溶劑采用N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子/無機納米復合分離膜及其制備方法。該復合分離膜包括高分子材料固態(tài)基體以及按一定取向均勻分散于所述基體中的導電納米材料。其制備方法為將可按一定取向排列的導電納米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中后，將所得混合溶液成膜，并在成膜過程中施加電場，令導電納米材料在膜中沿電場方向取向，制成高分子/無機納米復合分離膜。本發(fā)明高分子/無機納米復合分離膜對選定氣體、液體分子等具有良好選擇性和透過率，厚度、強度等可控，納米材料密度、取向可控，面積大且均勻平整，其制備工藝簡潔，易于操作，成本低廉。本發(fā)明可在氣體的大規(guī)模分離和純化、液體的大規(guī)模過濾與分離等諸多領域廣泛應用。
文檔編號B01D71/08GK101983758SQ20101051396
公開日2011年3月9日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者張文彬, 王棟, 靳健 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所