專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法和乙二醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法以及由該方法得到的催化劑，并且還涉及采用該催化劑催化合成乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的石油化工有機原料，主要用于生產(chǎn)聚酯的單體、防凍劑、溶齊U、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、乙二醇醇醚以及炸藥等，此外還可用于涂料、照像顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用途十分廣泛。目前，我國已經(jīng)超過美國成為世界上第一大乙二醇消費國，2008年消費量約占世界消費量的30%，預(yù)計2010年我國乙二醇總生產(chǎn)能力達到420. 0萬噸，而屆時的消費量約為710. 0萬噸/年，需要大量進口。目前國內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合即加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷aiell、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1 20-22(摩爾比)配成混合溶液，在管式反應(yīng)器中于150-200°C，0. 8-2. OMPa下反應(yīng)18_30min，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100%，單乙二醇選擇性 88-91%，乙二醇質(zhì)量百分含量約為10%，然后經(jīng)蒸發(fā)、脫水得到乙二醇產(chǎn)品。該工藝主要的缺點是水和環(huán)氧乙烷摩爾比高，同時單乙二醇選擇性偏低，流程長，能耗大，生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分。為了降低能耗，提高目的產(chǎn)物單乙二醇的選擇性，各國也相繼開展了碳酸乙烯酯法和環(huán)氧乙烷催化水合技術(shù)的研究。環(huán)氧乙烷催化水合法最早由Siell 公司開始研究，他們采用氟磺酸離子交換樹脂催化劑，缺點是水與環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比仍很高，并且樹脂在使用過程中的失活與再生、樹脂的機械強度、耐磨損率以及分離等方面存在的問題均不能很好解決。鑒于此，Shell公司又開發(fā)了一系列以季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂催化劑的催化水合工藝。但是催化劑的壽命短和耐熱性能比較差。即使在較低的溫度范圍內(nèi)(< 95°C )，催化劑的膨脹仍比較嚴重。后來該公司又開發(fā)了類似SW2骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化的環(huán)氧化物水合工藝。雖然該催化劑耐熱性能較好，但價格比較昂貴。此外，美國UCC公司開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽及三苯基膦絡(luò)合催化劑；另一種是鉬酸鹽復(fù)合催化劑。催化水合法大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。但是催化劑穩(wěn)定性不好、制備復(fù)雜且難以回收利用。碳酸乙烯酯(EC)法為由環(huán)氧乙烷(EO)和(X)2合成EC，EC水解得到乙二醇(EG)。 美國Halcon-SD公司以有機鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑。日本觸媒公司在KI催化劑、160°C下，EO與CO2進行酯化反應(yīng)；EC水解反應(yīng)是以活性Al2O3為催化劑，在140°C、 2.2MI^下進行，EG收率為99.8%。DOW公司則以陰離子交換樹脂為催化劑，在添加劑的共同作用下制備乙二醇。添加劑主要由0)2和無機或有機堿組成，添加劑可以使樹脂的溶脹速率有一定程度的降低，還可以提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率及乙二醇的選擇性。三菱化學(xué)株式會社采用兩步法工藝制備EG，催化劑可以是在EO酯化步驟中溶解于吸收液中的均相型催化劑(堿金屬溴化物或碘化物、堿土金屬商化物、烷基胺及季銨鹽、季磷鹽、有機錫或有機鍺
3等)，也可以是包含固體催化劑的填充型非均相催化劑，催化劑用量為吸收液質(zhì)量的3% 7%。EC法制備EG的技術(shù)無論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢，是一種處于領(lǐng)先地位的方法，但該方法仍以石油產(chǎn)品為原料，且需要重新建設(shè)新的乙二醇生產(chǎn)裝置。與傳統(tǒng)工藝路線相比，Cl化學(xué)法合成乙二醇具有原料價格低、工藝流程短、能耗低等優(yōu)點，且符合我國煤和天然氣資源相對豐富、石油資源相對匱乏的狀況。合成氣偶聯(lián)合成法，分為CO氧化偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯加氫合成乙二醇兩個過程，首先由美國UCC公司提出。20世紀80年代初期，國內(nèi)相繼開展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG 的研究。例如，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、四川成都研究所等。 目前，國內(nèi)外對CO偶聯(lián)合成草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。目前，研究的熱點在于草酸酯加氫生成乙二醇過程中催化劑的開發(fā)。美國ARCO公司在20世紀 80年代后期對草酸二酯加氫反應(yīng)的負載催化劑進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻系催化劑具有較高的加氫活性和選擇性。但現(xiàn)有的銅鉻系催化劑催化劑鉻對人體和環(huán)境的危害極大，而且 Cr不易徹底回收，因此探索開發(fā)環(huán)境友好的、高活性、高選擇性且不含Cr的草酸酯加氫催化劑成為趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種制備環(huán)境友好的、高活性、高選擇性、不含Cr的加氫催化劑的方法以及由該方法制備得到的催化劑，還提供了采用本發(fā)明的催化劑催化合成乙二醇的方法。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括(1)將載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中，接觸3-6小時，得到混合溶液，所述載體和/或載體前軀體為硅酸酯、硅溶膠、白炭黑、硅藻土和耐熱無機氧化物中的一種或多種，所述銅氨絡(luò)合溶液的PH值為8-13;(2)將步驟(1)得到的混合溶液加熱蒸發(fā)后過濾，將所得固體進行洗滌、干燥、焙燒；其中，相對于1摩爾的銅元素，將所述載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中的速度為0. 15-2克/秒。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的方法得到的催化劑。本發(fā)明還提供了一種乙二醇的合成方法，該方法包括在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下，將草酸二酯與氫氣接觸，其中，所述加氫催化劑為本發(fā)明的加氫催化劑。本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法在現(xiàn)有技術(shù)合成銅鉻系催化劑的方法的基礎(chǔ)之上通過控制載體加入的速度，使得制備得到的催化劑活性較現(xiàn)有技術(shù)的催化劑活性、選擇性大大提高。本發(fā)明的乙二醇合成方法通過采用本發(fā)明提供的催化劑催化草酸二酯加氫合成乙二醇，轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，并且由于加氫后的產(chǎn)物除了乙二醇就是醇類溶劑，因此本發(fā)明的乙二醇合成方法環(huán)境友好，符合當代工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
具體實施例方式
4
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法包括(1)將載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中，接觸3-6小時，得到混合溶液，所述載體和/或載體前軀體為硅酸酯、硅溶膠、白炭黑、硅藻土和耐熱無機氧化物中的一種或多種，所述銅氨絡(luò)合溶液的PH值為8-13 ;(幻將步驟(1)得到的混合溶液加熱蒸發(fā)后過濾，將所得固體進行洗滌、干燥、焙燒；其中，相對于1摩爾的銅元素，將所述載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中的速度為0. 15-2克/秒，優(yōu)選為0. 5-1. 7克/秒。本發(fā)明中，將所述載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中的速度為0. 15-2 克/秒是實現(xiàn)本發(fā)明的關(guān)鍵之一。盡管合成催化劑的一般思路是使各個原料分散的效果越好，制備出來的催化劑具有更高的催化性能，但是本發(fā)明人在研究過程中驚喜的發(fā)現(xiàn)了制備本發(fā)明的加氫催化劑并不是使原料分散的效果越好，而發(fā)現(xiàn)適當?shù)目刂戚d體的加入速度能夠獲得更好的效果，基于這一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過適當?shù)目刂戚d體的加入速度制備得到本發(fā)明的催化活性高、選擇性高的加氫催化劑。盡管采用pH值8-13的銅氨絡(luò)合溶液均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)PH在制備催化劑的過程中起了很大的作用，必須嚴格控制銅氨絡(luò)合溶液的pH值在上述范圍內(nèi)才能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。經(jīng)過深入分析，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，銅氨絡(luò)合溶液的PH 值為11-12時，合成出來的催化劑具有明顯更高的催化活性和選擇性，進一步優(yōu)選pH值為 11. 2-11. 8的銅氨絡(luò)合溶液，尤其優(yōu)選pH值為11. 5的銅氨絡(luò)合溶液。優(yōu)選情況下，所述載體和/或載體前軀體的加入量，以催化劑總重量為基準，以氧化物計，金屬活性成分的含量為25-40重量％，載體的含量為60-75重量％。根據(jù)本發(fā)明，盡管催化劑領(lǐng)域使用的各種硅酸酯、硅溶膠、白炭黑、硅藻土和耐熱無機氧化物均可以為本發(fā)明的載體和/或載體前軀體，但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當所述載體為Al2O3和/或SiO2、尤其是SiA時，相較于所述載體采用Mgo、ZrO2, CaO, TiO2中的一種或多種時，催化劑選擇性明顯更高，副產(chǎn)物明顯減少，因此本發(fā)明優(yōu)選所述載體為Al2O3 和/或SiO2，尤其優(yōu)選SiO2為載體。其中當所述載體為SiO2時，其對應(yīng)的前軀體可以為硅酸酯、硅溶膠、白炭黑和硅藻土中的一種或多種，尤其優(yōu)選其對應(yīng)的前軀體為堿性硅溶膠和 /或硅酸酯。為了獲得催化性能更好的催化劑，本發(fā)明還可以在制備過程中加入釕，所述釕可以在載體與銅氨絡(luò)合溶液混合之前以可溶性釕鹽溶液的形式加入到銅氨絡(luò)合溶液中，然后將得到的含有釕的銅氨絡(luò)合溶液再與載體混合、蒸發(fā)、洗滌、干燥、焙燒得到催化劑，也可以將載體與銅氨絡(luò)合溶液混合、蒸發(fā)、洗滌、干燥、焙燒之后得到的固體加入到水溶性釕鹽溶液之中與釕混合，再經(jīng)過蒸發(fā)、洗滌、干燥、焙燒然后得到含有釕和銅的催化劑，其中優(yōu)選釕以前面一種方式加入，即優(yōu)選將水溶性釕鹽溶液加入到銅氨絡(luò)合溶液中，然后將得到的含有釕的銅氨絡(luò)合溶液再與載體混合。所述水溶性釕鹽可以為各種常用的水溶性釕鹽，例如可以為氯化釕、硫酸釕和硝酸釕中的一種或多種，優(yōu)選氯化釕。所述釕鹽的加入量一般為使得銅氨絡(luò)合溶液中的銅和釕的摩爾比為 100 1-800 1，優(yōu)選為使得銅和釕的摩爾比為250 1-750 1。本發(fā)明的銅氨絡(luò)合溶液可以采用現(xiàn)有的配置銅氨絡(luò)合溶液的方法配置得到，只要配置得到的PH值滿足本發(fā)明的要求即可，例如可以由濃度為25- 重量％的氨水與水溶性銅鹽接觸得到。所述水溶性銅鹽可以為各種水溶性銅鹽，例如可以為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅等，其中優(yōu)選硝酸銅。本發(fā)明中，洗滌、干燥、焙燒可以采用現(xiàn)有的各種洗滌、干燥、焙燒的方法進行，例如，干燥的溫度一般為70-150°C、干燥的時間可以為8- 小時。焙燒的溫度可以為300-1000°C，焙燒的時間可以為3_6小時。對洗滌的條件沒有， 只要將溶液洗滌到中性溶液即可。本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的催化劑，本發(fā)明的催化劑中各組分的含量一般為，以催化劑總重量計，所述銅元素的含量為15-35重量％、載體的含量為60-75 重量％ ；進一步優(yōu)選為銅元素的含量為20-30重量％、載體的含量為60-70重量％。當所述催化劑中含有釕時，本發(fā)明的催化劑中各組分的含量一般為，以催化劑總重量計，所述釕元素的含量為0. 01-2重量％、銅元素的含量為15-33重量％、載體的含量為 60-74. 99重量進一步優(yōu)選為所述釕元素的含量為0. 1-1重量％、銅元素的含量為16-30 重量％、載體的含量為60-66. 9重量％。本發(fā)明的加氫催化劑比表面積一般為300-600平方米/克，孔體積一般為0. 6-1. 1 毫升/克，最可幾孔徑一般為10-20nm ；其中，優(yōu)選為比表面積400-550平方米/克，孔體積 0. 7-1. 0毫升/克，最可幾孔徑ll_15nm。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的乙二醇的合成方法包括在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下，將草酸二酯與氫氣接觸，其中，所述加氫催化劑為本發(fā)明提供的加氫催化劑。 其中，所述加氫反應(yīng)條件通常包括草酸二酯的重時空速空速為0. 08-2. 0h_\接觸溫度 180-350°C、接觸壓力0. 5-4MPa、氫氣與草酸二酯的摩爾比30 1-300 1，優(yōu)選為草酸二酯的重時空速為0. 1-1.證入接觸溫度200-300°C、接觸壓力l_3MPa、氫氣與草酸二酯的摩爾比 50 1-200 1。所述加氫催化劑的性質(zhì)在前文中已經(jīng)詳述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的草酸二酯優(yōu)選為具有如下結(jié)構(gòu)的草酸二酯，
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括(1)將載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中，接觸3-6小時，得到混合溶液，所述載體和/或載體前軀體為硅酸酯、硅溶膠、白炭黑、硅藻土和耐熱無機氧化物中的一種或多種，所述銅氨絡(luò)合溶液的PH值為8-13 ；(2)將步驟(1)得到的混合溶液加熱蒸發(fā)后過濾，將所得固體進行洗滌、干燥、焙燒； 其特征在于，相對于1摩爾的銅元素，將所述載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中的速度為0. 15-2克/秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對于1摩爾的銅元素，將所述載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中的速度為0. 5-1. 7克/秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述銅氨絡(luò)合溶液的pH值為11-12。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述銅氨絡(luò)合溶液的pH值為11.2-11.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述載體和/或載體前軀體的加入量，以催化劑總重量為基準，以氧化物計，金屬活性成分的含量為25-40重量％，載體的含量為60-75重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5中任意一項所述的方法，其中，所述載體和/或載體前軀體為堿性硅溶膠和/或硅酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4中任意一項所述的方法，其中，所述銅氨絡(luò)合溶液中還含有水溶性釕鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述銅氨絡(luò)合溶液中銅和釕的摩爾比為 100 1-800 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述水溶性釕鹽為氯化釕。
10.由權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法制得的加氫催化劑。
11.一種乙二醇的合成方法，該方法包括在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下，將草酸二酯與氫氣接觸，其特征在于，所述加氫催化劑為權(quán)利要求10所述的加氫催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的合成方法，其中，所述加氫反應(yīng)條件包括草酸二酯的重時空速為0. 08-2. Oh—1、接觸溫度180-350°C、接觸壓力0. 5_4MPa、氫氣與草酸二酯的摩爾比 30 1-300 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的合成方法，其中，所述加氫反應(yīng)條件包括草酸二酯的重時空速為0. 1-l.^T1、接觸溫度200-300°C、接觸壓力l_3MPa、氫氣與草酸二酯的摩爾比 50 1-200 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的合成方法，其中，所述草酸二酯具有如下結(jié)構(gòu)
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的合成方法，其中，所述草酸二酯為草酸二乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括(1)將載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中，接觸得到混合溶液；(2)將步驟(1)得到的混合溶液加熱蒸發(fā)后過濾、洗滌、干燥、焙燒；相對于1摩爾的銅元素，載體和/或載體前軀體加入到銅氨絡(luò)合溶液中的速度為0.15-2克/秒。本發(fā)明還提供了一種乙二醇的合成方法，該方法包括在加氫催化劑存在下，在加氫反應(yīng)條件下，將草酸二酯與氫氣接觸，所述加氫催化劑為根據(jù)本發(fā)明的方法得到的加氫催化劑。本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法在現(xiàn)有技術(shù)合成銅鉻系催化劑的方法的基礎(chǔ)之上通過控制載體加入的速度，使得制備得到的催化劑活性較現(xiàn)有技術(shù)的催化劑活性、選擇性大大提高。本發(fā)明的乙二醇合成方法轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、環(huán)境友好，符合當代工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號B01J23/72GK102451687SQ20101052170
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者何海龍, 王偉, 王瑞璞, 胡波, 郝玉春, 馬京生, 黃鳳興 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院