專利名稱：一種C₁₀-C₁₃長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的制備方法。此催化劑主要用于合成洗滌劑工業(yè)直鏈烷基苯生產(chǎn)的長鏈烷烴(Cltl-C13)脫氫制取直鏈單烯烴過程中。
背景技術(shù)：
由石油餾分中的長鏈正構(gòu)烷烴(Cltl-C13)脫氫制取直鏈單烯烴，并經(jīng)過烷基化、磺化最終制得直鏈烷基苯磺酸鹽是重要的合成洗滌劑生產(chǎn)過程。長鏈烷烴脫氫自上個世紀(jì) 60年代末美國UOP公司開發(fā)Pacol工藝以來，隨著貴金屬Pt催化劑的研究和應(yīng)用，取得了迅速的發(fā)展。目前國際上較為通用的催化劑為UOP公司的DEH系列催化劑。我國在上世紀(jì)末由中科院大連化學(xué)物理研究所、南京烷基苯廠、撫順石化公司等單位合作完成了長鏈烷烴脫氫催化劑的國產(chǎn)化，型號為DF型和NDC型。目前已報(bào)道的長鏈烷烴脫氫催化劑的專利有很多，如美國專利:US 3，531，544 ；US 3，647，719 ；US3, 843，560 ；US3, 903，191 ； US4, 000，210 ；US4, 046，715 ；US4, 133，842 ；英國專利GB1, 456，820 ；GBl, 499，297 ；歐洲專利ΕΡ0, 248, 130A1 ；ΕΡ0, 462，094A1 ；日本專利JP0, 151，144 ；中國專利CN1031946A ； CN1033756A ；CN1088482A ；CN1109857A ；CN1130101A ；CN1201715A ；CN87101513A ； CN1033949A等。這些專利報(bào)道的催化劑大都以Pt為主活性組份，錫、鉛等為第二組份，堿金屬或堿土金屬為助劑。已經(jīng)報(bào)道的工業(yè)應(yīng)用的長鏈正構(gòu)烷烴(Cltl-C13)脫氫催化劑一般使用壽命為40-90天，單程轉(zhuǎn)化率為9-13%，選擇性為88-91%。還有一些專利報(bào)道了長鏈烷烴脫氫催化劑的載體(如:CN1579616A)及反應(yīng)工藝(如:CN1245159A ；CN1225917A)等。從長鏈烷烴脫氫催化劑開發(fā)及替代歷程可以看出國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)及使用單位一直在研究和更新，挖掘催化劑的潛力，但僅限于從催化劑的載體及擔(dān)載的組分著手，且都采用了一次浸漬制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的制備方法。本發(fā)明的用于Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括催化劑的一次浸漬制備(浸漬、干燥、焙燒)及二次浸漬制備(浸漬、干燥、焙燒和還原處理)過程。本發(fā)明的用于Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴的脫氫催化劑，以鉬作為活性組份，以錫、鉀、 鎂作為調(diào)變劑。催化劑所用載體為采用油氨柱成型工藝制備的具有雙孔分布的大孔徑球形氧化鋁。催化劑組成重量百分比鉬0. 2-0. 8 %，錫0. 4-4. 0 %，鉀0. 4-2. 0 %，鎂0-5. 0 %， 其余為氧化鋁(Y-Al2O3)15本發(fā)明催化劑的制備方法如下一、載體載鎂的改性制備將氧化鋁小球浸漬于氯化鎂溶液中，混合均勻后靜置12-36小時，然后在100-120 度烘箱中干燥4-12小時，再于500-700度焙燒爐中空氣焙燒4-12小時，制得MgO-Al2O3載體，其載體中Mg不高于5%。二、催化劑的一次浸漬制備(1)將球形氧化鋁或載鎂改性后的MgO-Al2O3置于真空浸漬器中，進(jìn)行真空預(yù)處理；(2)將鉬鹽、氯化亞錫溶液、氯化鉀溶液混合后加入鹽酸溶液制成浸漬液。浸漬液中含鉬0. 002-0. 004克/毫升，濃鹽酸的用量為浸漬液總體積的6-9%，含錫0. 003-0. 01克 /毫升，含鉀0. 001-0. 0025克/毫升。鉬的加入量為載體重量的0. 1-0. 5%，錫的加入量為載體重量的0. 2-2. 0%，鉀的加入量為載體重量的0. 2-1. 0% ；(3)將上述浸漬液加至真空浸漬器中，混合均勻后浸漬30-120分鐘，100-120度烘箱中干燥2-8小時后于焙燒爐中400-600°C焙燒4-12小時，空氣的氣時空速5000-15000
時―1。三、催化劑的二次浸漬制備(1)將上述一次浸漬制備之后的樣品置于真空浸漬器中，進(jìn)行真空預(yù)處理；(2)將鉬鹽、氯化亞錫溶液、氯化鉀溶液混合后加入適量的鹽酸溶液制成浸漬液。浸漬液中含鉬0. 0002-0. 0008克/毫升，濃鹽酸的用量為浸漬液總體積的2-4%， 含錫0. 0003-0. 002克/毫升，含鉀0. 0001-0. 0005克/毫升。鉬的加入量為載體重量的0. 05-0. 3 %，錫的加入量為載體重量的0. 04-2. 0 %，鉀的加入量為載體重量的 0. 04-1. 0% ；(3)將上述浸漬液加至真空浸漬器中，混合均勻后浸漬30-120分鐘，100-120度烘箱中干燥2-8小時后于焙燒爐中400-600°C焙燒4-12小時，空氣的氣時空速5000-15000 時―1;(4)將焙燒后的樣品，在400-500°C恒溫條件下還原爐中氫氣還原2_8小時，氫氣的氣時空速5000-15000時、氫氣含水小于20ppm，純度> 99.9%。還原后即可制備出按照本發(fā)明二次浸漬制備方法制備的可用于Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴的催化劑。本發(fā)明催化劑二次浸漬制備方法和常規(guī)的一次浸漬制備方法相比，制備的催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性。此催化劑主要用于Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制單烯烴并最終合成直鏈烷基苯磺酸鹽的合成洗滌劑工業(yè)過程中。本發(fā)明的二次浸漬制備方法制備的催化劑較常規(guī)一次浸漬制備方法制備的催化劑在反應(yīng)初活性和催化劑穩(wěn)定性方面提高了 5% -20%。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1 一次浸漬法Pt-Sn-K-MgAl2O3催化劑的制備稱取33克氧化鋁小球，浸漬于70毫升Mg濃度為7. lg/L的氯化鎂溶液中，混合均勻后靜置M小時，然后移至120度烘箱中干燥12小時，再經(jīng)620度空氣中焙燒8小時，制得Mgo-A1203載體，其載體中Mg含量為1.5%。稱取上述載體30克置于真空浸漬器中，同時取含鉬0. 02克/毫升的氯鉬酸水溶液7. 2毫升，濃鹽酸3. 6ml，含錫0. 06克/毫升的氯化亞錫水溶液6毫升，含鉀0. 1克/毫升的氯化鉀水溶液1. 5毫升，加50%的乙醇水溶液使得浸漬液的體積為68ml。將上述浸漬液加到裝有載體的真空浸漬器中，浸漬均勻后干燥 2小時，在馬福爐中500°C焙燒4小時，然后在焙燒爐中以空氣流速300毫升/分鐘，水流量 30克/小時，500°C條件下水蒸氣處理4小時，停水繼續(xù)通空氣降溫，以含水小于20ppm的純氫(純度> 99. 9% )在500°C還原8小時。所得催化劑組成為鉬0. 48%，錫1. 2%，鉀 0.5%，鎂1.5% (對載體重量)。實(shí)施例2 二次浸漬法Pt-Sn-K-MgAl2O3催化劑的制備稱取實(shí)施例1制備的催化劑10克置于真空浸漬器中，同時取含鉬0. 002克/毫升的氯鉬酸水溶液1毫升，濃鹽酸0. 5ml，含錫0. 006克/毫升的氯化亞錫水溶液0. 8毫升， 含鉀0. 01克/毫升的氯化鉀水溶液0. 5毫升，加50%的乙醇水溶液使得浸漬液的體積為 20ml。將上述浸漬液加到裝有催化劑的真空浸漬器中進(jìn)行二次浸漬制備，浸漬均勻后干燥2 小時，在馬福爐中500°C焙燒4小時，以含水小于20ppm的純氫(純度> 99. 9% )在500°C 還原8小時。所得催化劑組成為鉬0. 50%，錫1.25%，鉀0.55%，鎂1.5% (對載體重量)O實(shí)施例3 —次浸漬法Pt-Sn-KAl2O3催化劑的制備稱取30克氧化鋁小球，置于真空浸漬器中，同時取含鉬0. 02克/毫升的氯鉬酸水溶液7. 5毫升，濃鹽酸3. 9ml，含錫0. 06克/毫升的氯化亞錫水溶液7毫升，含鉀0. 1克/ 毫升的氯化鉀水溶液2. 1毫升，加去離子水使得浸漬液的體積為70ml。將上述浸漬液加到裝有載體的真空浸漬器中，浸漬均勻后干燥4小時，在馬福爐中520°C焙燒8小時，然后在還原爐中用含水小于20ppm的純氫(純度> 99. 9% )在500°C溫度下還原4小時。所得催化劑組成為鉬0. 5%，錫1.4%，鉀0.7% (對載體重量)。實(shí)施例4 二次浸漬法Pt-Sn-KAl2O3催化劑的制備稱取30克氧化鋁小球，置于真空浸漬器中，同時取含鉬0. 02克/毫升的氯鉬酸水溶液3. 75毫升，濃鹽酸anl，含錫0. 06克/毫升的氯化亞錫水溶液3. 5毫升，含鉀0. 1克/ 毫升的氯化鉀水溶液1. 05毫升，加去離子水使得浸漬液的體積為70ml。將上述浸漬液加到裝有載體的真空浸漬器中，浸漬均勻后干燥4小時，在馬福爐中520°C焙燒8小時。再將焙燒后的樣品置于真空浸漬器中進(jìn)行二次浸漬。取含鉬0. 02克/毫升的氯鉬酸水溶液3. 75 毫升，濃鹽酸anl，含錫0. 06克/毫升的氯化亞錫水溶液3. 5毫升，含鉀0. 1克/毫升的氯化鉀水溶液1. 05毫升，加去離子水使得浸漬液的體積為70ml配置浸漬液。將浸漬液加到真空浸漬器中，浸漬均勻后干燥4小時，在馬福爐中520°C焙燒8小時，然后在還原爐中用含水小于20ppm的純氫(純度> 99. 9% )在500°C溫度下還原4小時。所得催化劑組成為 鉬0. 5%，錫1.4%，鉀0.7% (對載體重量)。實(shí)施例5 長鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫催化劑反應(yīng)性能考察在固定床反應(yīng)器上對實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4制備的催化劑進(jìn)行長鏈烷烴(Cltl-C13)脫氫反應(yīng)性能評價。催化劑裝填量3. 3克。本實(shí)施例催化劑評價方法采用初活性評價和催壽評價相結(jié)合的方法測試催化劑的性能。以初活性評價結(jié)果表達(dá)催化劑的低溫反應(yīng)活性，以催壽評價14小時內(nèi)的轉(zhuǎn)化率下降和平均轉(zhuǎn)化率表達(dá)催化劑的穩(wěn)定性。 初活性評價條件為反應(yīng)壓力0. 14MPa,液時空速20時―1，氫烴體積比為600 1，反應(yīng)溫度 463°C。催壽評價條件為反應(yīng)壓力0.14MPa，液時空速20時―1，氫烴體積比為200 1，反應(yīng)溫度490°C。實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4催化劑反應(yīng)性能評價測試結(jié)果列于表1。表1長鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫催化劑反應(yīng)性能列表
權(quán)利要求
1.一種Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑的制備方法，催化劑以Pt為活性組份，催化劑中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鉬0. 2-0. 8 %，錫0. 4-4. 0 %，鉀0. 4-2. 0 %，鎂0-5. 0 %，其余為氧化鋁載體；其特征在于催化劑的制備為二次浸漬制備；催化劑先進(jìn)行一次真空浸漬法制備，經(jīng)干燥、焙燒之后再進(jìn)行第二次真空浸漬法制備， 浸漬后的催化劑再經(jīng)過干燥、焙燒和還原制得成品催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的一次浸漬制備(1)將球形氧化鋁或載鎂改性后的MgO-Al2O3置于真空浸漬器中，進(jìn)行真空預(yù)處理；(2)將鉬鹽、氯化亞錫溶液、氯化鉀溶液混合后加入鹽酸溶液制成浸漬液；其中鉬的加入量為載體重量的0. 1-0. 5 %，錫的加入量為載體重量的0. 2-2. 0%，鉀的加入量為載體重量的 0. 2-1. 0% ；(3)將上述浸漬液加至真空浸漬器中，混合均勻后浸漬30-120分鐘，100-120度烘箱中干燥2-8小時后于焙燒爐中400-600°C焙燒4-12小時，空氣的氣時空速5000-15000時―1 ；經(jīng)一次制備之后，催化劑組成重量百分比為鉬0. 2-0. 5 %，錫0. 2-2. 0 %，鉀 0. 2-1.0%,鎂0-5. 0%，其余為氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于所述載體載鎂的改性制備將球形氧化鋁浸漬于氯化鎂溶液中，混合均勻后靜置 12-36小時，然后在100-120度烘箱中干燥4_12小時，再于500-700度焙燒爐中空氣焙燒 4-12小時，制得MgO-Al2O3載體，其載體中Mg不高于5%。
4.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的二次浸漬制備(1)將上述一次浸漬制備之后的樣品置于真空浸漬器中，進(jìn)行真空預(yù)處理；(2)將鉬鹽、氯化亞錫溶液、氯化鉀溶液混合后加入鹽酸溶液制成浸漬液；其中鉬的加入量為載體重量的0. 05-0. 3%，錫的加入量為載體重量的0. 04-2. 0%，鉀的加入量為載體重量的 0. 04-1. 0% ；(3)將上述浸漬液加至真空浸漬器中，混合均勻后浸漬30-120分鐘，100-120度烘箱中干燥2-8小時后于焙燒爐中400-600°C焙燒4-12小時，空氣的氣時空速5000-15000時―1 ；經(jīng)二次制備之后，催化劑組成重量百分比為鉬0. 2-0.8%,錫0. 4-4.0%,鉀 0. 4-2. 0 %，鎂0-5. 0 %，其余為氧化鋁。
5.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的還原將二次浸漬焙燒后的樣品，在400-500°C恒溫條件下還原爐中氫氣還原2-8小時，氫氣的氣時空速5000-15000時、氫氣含水小于20ppm，純度> 99. 9% ；還原后即可制備出按照本發(fā)明二次浸漬制備方法制備的可用于Cltl-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴的催化劑。
全文摘要
一種用于C10-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫催化劑，采用二次浸漬制備方法制備。催化劑以Pt為活性組份，Sn、K、Mg為調(diào)變劑，γ-A12O3為載體。催化劑中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鉑0.2-0.8％，錫0.4-4.0％，鉀0.4-2.0％，鎂0-5.0％，其余為氧化鋁。此催化劑主要用于C10-C13長鏈正構(gòu)烷烴脫氫制單烯烴并最終合成直鏈烷基苯磺酸鹽的合成洗滌劑工業(yè)過程中。本發(fā)明的二次浸漬制備方法制備的催化劑較常規(guī)一次浸漬制備方法制備的催化劑在反應(yīng)初活性和催化劑穩(wěn)定性方面提高了5％-20％。
文檔編號B01J23/62GK102451684SQ20101052292
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者何松波, 孫承林, 楊旭, 畢文君, 榮欣, 賴玉龍 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所