專利名稱：一種聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法
一種聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用聚乙烯醇與硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙 酯進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的方法。
背景技術(shù)：
中國專利ZL200710040764. 3提出的一種親水性有機(jī)-無機(jī)復(fù)合滲透汽化分離膜 及其制備方法和應(yīng)用，以無機(jī)陶瓷膜為載體，通過在大孔陶瓷膜表面化學(xué)氣相沉積、接枝聚 合和開環(huán)反應(yīng)的方法來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合滲透汽化分離膜；但該方法在陶瓷膜表面制備 的是純有機(jī)聚合物分離層，存在膜耐溫性差的缺點(diǎn)、僅能用于95%高濃度醇類特別是甲醇 的脫水，是優(yōu)先透水雜化膜，在含醇廢水溶液處理領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值有限。
中國專利200810060981. 3公開的一種用于分離醇水體系的滲透汽化膜的制備方 法，以聚二甲基硅氧烷(簡稱PDMQ為原料來交聯(lián)硅酸酯類化合物；該方法制備的滲透汽化 膜能用于8%乙醇等醇類水溶液的濃縮，是優(yōu)先透醇雜化膜，但存在膜耐溫性低、制備過程 中需使用毒性較大的有機(jī)溶劑、原料品種單一、來源有限等缺點(diǎn)。
中國專利ZL02120382. 2提出的一種高通量聚乙烯醇滲透汽化膜的制備方法，以 聚乙烯醇(簡稱PVA)為原料在超濾膜表面形成固態(tài)復(fù)合膜；該方法制備的滲透汽化膜水可 以優(yōu)先透過，水的滲透通量大，其應(yīng)用主要局限于濃度為80%以上異丙醇水溶液的脫水，且 由于該膜是純聚乙烯醇有機(jī)復(fù)合膜，存在耐溫性差，原料品種單一等問題，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值有 限。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備 方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，為廢水中醇類的脫水提供一條新的途徑。
本發(fā)明的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或空氣 中，在0 150°C溫度條件下，在質(zhì)量百分濃度為0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩 爾濃度為0. 001 0. IM的稀酸，攪拌1 2小時(shí)后加入以摩爾計(jì)為聚乙烯醇的0. 1 2倍 的硅烷偶聯(lián)劑，再加入以摩爾計(jì)為硅烷偶聯(lián)劑的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，進(jìn)行溶膠-凝膠 反應(yīng)1 48小時(shí)，將上述上述溶膠-凝膠反應(yīng)所得到的產(chǎn)物靜置脫泡后涂膜得到膜片，將 膜片在0 200°C、相對濕度為50 90%的惰性氣氛或空氣中干燥，即得到可用于醇水溶 液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜；
所述稀酸選自鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸；
所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧基或巰基的硅氧烷或商硅烷。
所述涂膜可選用刮膜、噴灑涂膜、浸漬涂膜、流動(dòng)涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。
所述干燥可選用對流干燥、傳導(dǎo)干燥、紅外線干燥、真空干燥、微波干燥、冷凍干 燥，化學(xué)吸濕干燥或機(jī)械脫水干燥。
也可在上述溶膠-凝膠反應(yīng)所得到的產(chǎn)物中，再加入按摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑溶劑醇鹽=1 2 20 0. 01 10的含Si、Ti或Ir的醇鹽并用溶劑溶解至得到溶液， 將該溶液靜置脫泡后涂膜得到膜片，將膜片在0 200°C、相對濕度為50 90%的惰性氣 氛或空氣中干燥，即得到可用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜；
所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮、醋酸乙 酯、甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。
也可將上述溶膠-凝膠反應(yīng)所得到的產(chǎn)物在支撐基體上涂膜得到膜片，然后在 0 200°C、相對濕度為50 90%的惰性氣氛或空氣中將膜片干燥，即得到含有支撐基體 的用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜；所述支撐基體選用Al2O3陶瓷、二氧化硅 陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。
采用本發(fā)明方法所制備得到的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜對體積百分比濃度(ν/ 為20% 60%的醇水溶液具有較強(qiáng)的脫水能力，可用于含有甲醇、乙醇或異丙醇水溶液的脫水和凈化處理，尤其適用于甲醇廢水的脫水。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明由于采用了聚乙烯醇與硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙酯進(jìn)行 溶膠-凝膠反應(yīng)制備用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜，其突出特點(diǎn)是通過溶 膠-凝膠反應(yīng)在聚合物分子鏈上得到無機(jī)組分，提高了聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的親水性 和耐溫性，在所制備得到的滲透汽化雜化膜中水可以優(yōu)先透過膜，是優(yōu)先透水雜化膜，對 中、低濃度的醇水溶液具有較強(qiáng)的脫水能力，由于采用本發(fā)明方法在制膜過程中不使用有 毒溶劑，安全清潔，可以滿足環(huán)境條件較為惡劣的體系對醇類水溶液進(jìn)行脫水濃縮的要求。
與中國專利ZL200710040764. 3報(bào)道的以無機(jī)陶瓷膜為載體，通過在大孔陶瓷膜 表面化學(xué)氣相沉積、接枝聚合和開環(huán)反應(yīng)來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合滲透汽化分離膜的方法相 比，本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料來源廣，成本低，操作過程安全、無毒，雜化膜的耐溫性 能高，優(yōu)先透水，對醇水溶液的脫水效果較好?？朔嗽摲椒ㄖ苽涞臐B透汽化膜耐溫性差、 僅能用于95%高濃度醇類脫水，不能用于中、低濃度醇水溶液脫水的缺點(diǎn)。
與中國專利200810060981. 3公開的以聚二甲基硅氧烷為原料交聯(lián)硅酸酯類化合 物來制備分離醇水體系的滲透汽化膜的方法相比，本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料來源廣， 成本低，雜化膜的耐溫性能高，可以規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)?？朔嗽摲椒ㄖ苽涞臐B透汽化膜耐溫 性差、溶劑毒性大、僅能用于8%乙醇等醇類水溶液的脫水濃縮，不能用于中、低濃度醇水溶 液脫水的缺點(diǎn)。
與中國專利ZL02120382. 2報(bào)道的以聚乙烯醇為原料在超濾膜表面制備高通量純 有機(jī)滲透汽化復(fù)合膜的方法相比，本發(fā)明制備方法工藝簡單，雜化膜的耐溫性能高，應(yīng)用體 系明確，水可以優(yōu)先透過雜化膜，可以規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。克服了該方法制備的滲透汽化膜耐 溫性差，僅能用于濃度為80%以上高濃度異丙醇水溶液的脫水，不能用于其它中、低濃度醇 水溶液脫水的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透 汽化雜化膜的制備方法。
實(shí)施例1 以反應(yīng)物體積比聚乙烯醇(PVA) Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)正硅酸乙酯(TEOS) =1:1: 0.5制備聚乙烯醇滲透汽化雜化膜
在空氣或氮?dú)鈿夥罩校蜓b有攪拌器的250mL容器中加入5g分子量為1750的聚 乙烯醇(PVA)和IOOmL的水，配制質(zhì)量百分濃度為5%的聚乙烯醇水溶液；在90°C條件下， 不斷攪拌至PVA完全溶解，滴加ImL濃度為0. IM的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌6h，然后取IOmL的PVA 溶液，加入IOmL硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，繼續(xù)攪拌3h，再滴加0. 5mL 的正硅酸乙酯(簡稱TE0S)，在30°C繼續(xù)反應(yīng)1 后將所得到的產(chǎn)物靜置脫泡。
將上述靜置脫泡后的產(chǎn)物緩慢地傾倒在潔凈、干燥的玻璃板上刮膜，靜置池，再將 其置入真空干燥箱中50°C干燥5h，再以5°C /min的速度升溫至80°C，繼續(xù)干燥12h、冷卻， 從玻璃板上取下膜，再去離子水或乙醇進(jìn)行清洗3次，干燥后即得到不含支撐基體的可用 于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜。
紅外光譜測試表明在 lllOcnT1處出現(xiàn)了 Si-O-Si和Si_0_C的特征峰，說明該 膜中含有無機(jī)組分Si，所以本實(shí)施例中制備所得到的膜是無機(jī)-有機(jī)滲透汽化雜化膜。TGA 熱分析測試結(jié)果表明所得到的滲透汽化雜化膜熱降解溫度約為200°C，說明其熱穩(wěn)定性 好，耐溫性較高。
利用滲透蒸發(fā)膜分離裝置(單膜池，天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)) 將本實(shí)施例中制備得到的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜對廢水模擬液甲醇水溶液進(jìn)行脫水試 驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程如下分別配制含甲醇體積百分比濃度(V/V%)為20%、40%和60%的甲醇 水溶液，分別將其注入到容積為10升的各料液罐中，隨后將膜置于有效膜面積為16cm2的 膜池內(nèi)，安裝完畢后打開真空泵檢查裝置的氣密性，直至整個(gè)裝置完全不漏氣為止。裝置調(diào) 試好以后，啟動(dòng)滲透蒸發(fā)膜分離裝置，打開真空泵將膜池下方的負(fù)壓抽到-0. IMPa,調(diào)節(jié)料 液流速至lOL/min，打開冷阱出口開關(guān)，用試管接取透過液待用。
再用SP-2100A型氣相色譜儀(北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))分別 檢測透過液與透余液中甲醇的含量，稱量一定時(shí)間內(nèi)接取的透過液重量，據(jù)此計(jì)算得到膜 的滲透通量和分離因子，結(jié)果如表1中所示。
表1、10°C時(shí)滲透汽化雜化膜分離甲醇溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果0027
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或空氣中，在 0 150°C溫度條件下，在質(zhì)量百分濃度為0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩爾濃度 為0. 001 0. IM的稀酸，攪拌1 2小時(shí)后加入以摩爾計(jì)為聚乙烯醇的0. 1 2倍的硅烷 偶聯(lián)劑，再加入以摩爾計(jì)為硅烷偶聯(lián)劑的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，反應(yīng)1 48小時(shí)，將產(chǎn) 物靜置脫泡后涂膜得到膜片，將膜片在0 200°C、相對濕度為50 90%的惰性氣氛或空 氣中干燥，即得到可用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜；所述稀酸選自鹽酸、硫 酸、磷酸或醋酸；所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧基或巰基的硅氧烷或商硅烷。
2.—種聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或空氣中，在 0 150°C溫度條件下，在質(zhì)量百分濃度為0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩爾濃度 為0. 001 0. IM的稀酸，攪拌1 2小時(shí)后加入以摩爾計(jì)為聚乙烯醇的0. 1 2倍的硅烷 偶聯(lián)劑，再加入以摩爾計(jì)為硅烷偶聯(lián)劑的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，反應(yīng)1 48小時(shí)；再加 入按摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑溶劑醇鹽=1 2 20 0. 01 10的含Si、Ti或&的醇 鹽并用溶劑溶解至得到溶液，將該溶液靜置脫泡后涂膜得到膜片，將膜片在0 200°C、相 對濕度為50 90%的惰性氣氛或空氣中干燥，即得到可用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲 透汽化雜化膜；所述稀酸選自鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸；所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳 基、環(huán)氧基或巰基的硅氧烷或鹵硅烷；所述溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰 胺、四氫呋喃、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。
3.—種聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或空氣中，在 0 150°C溫度條件下，在質(zhì)量百分濃度為0. 10%的聚乙烯醇水溶液中加入摩爾濃度 為0. 001 0. IM的稀酸，攪拌1 2小時(shí)后加入以摩爾計(jì)為聚乙烯醇的0. 1 2倍的硅烷 偶聯(lián)劑，再加入以摩爾計(jì)為硅烷偶聯(lián)劑的0. 1 1倍的正硅酸乙酯，反應(yīng)1 48小時(shí)，將所 得到的產(chǎn)物在支撐基體上涂膜得到膜片，然后在0 200°C、相對濕度為50 90%的惰性 氣氛或空氣中將膜片干燥，即得到含有支撐基體的用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化 雜化膜；所述稀酸選自鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸；所述硅烷偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基、環(huán)氧 基或巰基的硅氧烷或商硅烷；所述支撐基體選用Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化鈦陶瓷、 二氧化鋯陶瓷、聚乙烯膜、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，特征在于所述涂膜 選用刮膜、噴灑涂膜、浸漬涂膜、流動(dòng)涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，特征在于所述干燥 選用對流干燥、傳導(dǎo)干燥、紅外線干燥、真空干燥、微波干燥、冷凍干燥，化學(xué)吸濕干燥或機(jī) 械脫水干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇滲透汽化雜化膜的制備方法，特征是在惰性氣氛或空氣中，在0～150℃溫度條件下，在質(zhì)量百分濃度為0.1％～10％的聚乙烯醇水溶液中加入摩爾濃度為0.001～0.1M的稀酸，攪拌1～2小時(shí)后加入以摩爾計(jì)為聚乙烯醇的0.1～2倍的硅烷偶聯(lián)劑，再加入以摩爾計(jì)為硅烷偶聯(lián)劑的0.1～1倍的正硅酸乙酯，反應(yīng)1～48小時(shí)，將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物靜置脫泡后涂膜得到膜片，將膜片在0～200℃、相對濕度為50～90％的惰性氣氛或空氣中干燥，即得到可用于醇水溶液脫水的聚乙烯醇滲透汽化雜化膜。該膜熱穩(wěn)定性高，優(yōu)先透水能力強(qiáng)，對中、低濃度醇水溶液具有較強(qiáng)的脫水能力，可用于含醇廢水的脫水及凈化處理。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102029116SQ20101052395
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者丁潔, 劉俊生, 張凌云, 邵國泉 申請人:合肥學(xué)院