專利名稱：一種丁二酸二羧酸酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二酸二羧酸酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丁二酸二羧酸酯是重要的合成香料、食品添加劑、有機溶劑，亦是有機合成和藥物 合成的中間體，廣泛應(yīng)用于食品、香料、日用化工、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)。尤其是近 年來，由于環(huán)保意識增強，綠色環(huán)保類產(chǎn)品受到人們的青睞，以丁二酸二羧酸酯為溶劑的環(huán) 保型涂料以及以其為中間體制備的顏料(如喹吖啶酮類顏料)，必將具有廣闊的市場前景， 這將帶動丁二酸二羧酸酯的需求。目前丁二酸二羧酸酯的制備方法主要是以丁二酸和相應(yīng)的Ci-Q醇為原料，用濃 硫酸催化酯化反應(yīng)得到。但由于濃硫酸具有強氧化性，這種工藝副反應(yīng)多，使產(chǎn)品色澤變 深，收率低，后處理復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且副產(chǎn)物嚴(yán)重污染環(huán)境。專利CN101745396A公布了以馬來酸二烷基酯加氫制備丁二酸二烷基酯的催化 劑，其所用的催化劑為銅鋅催化劑，由于銅鋅催化劑受熱沖擊性能差，尤其是對于碳碳雙鍵 加氫這類強放熱反應(yīng)，催化劑的穩(wěn)定性差較差，壽命短，很容易失活，并且銅基催化劑作為 最常用的羰基加氫催化劑，很容易生成1，4- 丁二醇、Y _ 丁內(nèi)酯、四氫呋喃等副產(chǎn)物，加氫 產(chǎn)品需分離提純才能得到合格產(chǎn)品。因此，有必要開發(fā)一種熱穩(wěn)定性更好的、活性和選擇性 更高的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱穩(wěn)定性好、活性和選擇性高的用于馬來酸二羧酸酯加 氫制備丁二酸二羧酸酯的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑由活性組分鎳、載體和助劑組成，活性組分鎳含量為5wt% 25wt%,助劑含量為0. 5wt % 8wt %，其余部分為載體。所述的載體為氧化鋁、氧化硅、硅 鋁復(fù)合氧化物或活性炭，助劑為Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一。本發(fā)明催化劑采用浸漬法制備，其具體步驟為(1)將鎳的可溶性鹽與助劑的可溶性鹽混合均勻，配成混合溶液；(2)將(1)混合溶液加到載體中等體積浸漬；(3)將(2)所得催化劑在100 150°C下干燥6 36h，350 450°C焙燒3 12h 即得催化劑。如上所述的鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、氯化鎳或草酸鎳等，助劑的可溶性鹽為鈣的 硝酸鹽、氯化鹽，鎂的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽，錳的硝酸鹽、氯化鹽，鋇的硝酸鹽、氯化鹽，銅 的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽等。本發(fā)明的催化劑在加氫反應(yīng)前要進(jìn)行活化處理，活化條件為在氫氣下350 450°C 還原 2 10h。本發(fā)明催化劑所適合氫化的馬來酸二羧酸酯為q-q的羧酸酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異丙酯等。本發(fā)明所制備的催化劑在固定床中催化氫化馬來酸二羧酸酯，具有良好的活性、 選擇性以及穩(wěn)定性，馬來酸二羧酸酯轉(zhuǎn)化率為100%，丁二酸二羧酸酯選擇性99. 6%以上， 且成本低廉，易于操作。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有明顯的優(yōu)勢。
具體實施例方式用下面實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但發(fā)明并不受其限制。實施例1 稱取10. OgNi (N03) 2 -6H20,0. 14gNaN03用去離子水配成混合溶液，將配好的溶液加 到17. 9gAl203載體中等體積浸漬，在100°C干燥36h，在450°C焙燒3h，即得所需催化劑。將 所得催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫度為120°C，壓力為 IMPa，氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。實施例2:取12. 7gNiCl2 6H20、0. 21gKN03用去離子水配成混合溶液，將配好的溶液加到 15. 8gAl203載體中等體積浸漬，在150°C干燥6h，在350°C焙燒12h，即得所需催化劑。將所得 催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫度為120°C，壓力為IMPa， 氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。實施例3 取5. OgNi (N03)2 -6H20,0. 42gCa (N03) 2用去離子水配成混合溶液，將配好的溶液加 到19. 0gAl203載體中等體積浸漬，在130°C干燥12h，在400°C焙燒8h，即得所需催化劑。將 所得催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫度為120°C，壓力為 IMPa，氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。實施例4 稱取7. 4gNiC204 2H20、1. 24gMn (N03)2用去離子水配成混合溶液，將配好的溶液加 到17. 8gSi02載體中等體積浸漬，在130°C干燥10h，在430°C焙燒4h，即得所需催化劑。將 所得催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫度為120°C，壓力為 IMPa，氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。實施例5 稱取24. 77gNi (N03) 2 6H20、3. 4gCuCl2 2H20用去離子水配成混合溶液，將配好的 溶液加到13. 4gSi02載體中等體積浸漬，在140°C干燥7h，在440°C焙燒5h，即得所需催化 劑。將所得催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫度為120°C，壓 力為IMPa，氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。實實施例6 稱取10. OgNi (N03) 2 6H20、0. 4gBa (N03) 2用去離子水配成混合溶液，將配好的溶液 加到17. 8g活性炭載體中等體積浸漬。在150°C干燥6h，在450°C焙燒3h，即得所需催化劑。 將所得催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫度為120°C，壓力 為IMPa，氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。實施例7 稱取14. 86gNi (N03)2 -6H20,7. 3gMg(N03)2 -2H20用去離子水配成混合溶液，將配好
4的溶液加到13. 4gSi02-Al203復(fù)合載體中等體積浸漬。在150°C干燥6h，在450°C焙燒3h， 即得所需催化劑。將所得催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑在氫氣下400°C還原5h，反應(yīng)溫 度為120°C，壓力為IMPa，氫油摩爾比為50，LHSV為0. 51T1，結(jié)果如表一所示。表一馬來酸二羧酸酯加氫催化劑及反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
一種丁二酸二羧酸酯的催化劑，其特征在于由活性組分鎳、載體和助劑組成，活性組分鎳含量為5wt％～25wt％，助劑含量為0.5wt％～8wt％，其余部分為載體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的載體為氧化 鋁、氧化硅、硅鋁復(fù)合氧化物或活性炭。
3.如權(quán)利要求1所述的一種丁二酸二羧酸酯的催化劑，其特征在于所述的助劑為Na、 K、Ca、Mg、Mn、Ba 或 Cu 之一。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種丁二酸二羧酸酯的催化劑的制備方法，其特征在 于包括如下步驟(1)將鎳的可溶性鹽與助劑的可溶性鹽混合均勻，配成混合溶液；(2)將(1)混合溶液加到載體中等體積浸漬；(3)將(2)所得催化劑在100 150°C下干燥6 36h，350 450°C焙燒3 12h即得 催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種丁二酸二羧酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的 鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、氯化鎳或草酸鎳。
6.如權(quán)利要求4所述的一種丁二酸二羧酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的 助劑的可溶性鹽為鈣的硝酸鹽或氯化鹽；鎂的硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽；錳的硝酸鹽或氯 化鹽；鋇的硝酸鹽或氯化鹽；銅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽。
全文摘要
一種丁二酸二羧酸酯的催化劑由活性組分鎳、載體和助劑組成，活性組分鎳含量為5wt％～25wt％，助劑含量為0.5wt％～8wt％，其余部分為載體。所述的載體為氧化鋁、氧化硅、硅鋁復(fù)合氧化物或活性炭，助劑為Na、K、Ca、Mg、Mn、Ba或Cu之一。采用浸漬法制備。本發(fā)明具有熱穩(wěn)定性好、活性和選擇性高的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/755GK101979139SQ20101052400
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者呂占軍, 周立功, 唐明興, 李學(xué)寬, 杜明仙, 葛暉, 齊永琴 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所