專利名稱：稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩吸附劑，特別涉及稀土改性除濕吸附劑紙片的制備方法，屬于 氣體吸附式干燥凈化及熱回收技術(shù)
背景技術(shù)：
陶瓷纖維紙與除濕吸附劑有機(jī)結(jié)合構(gòu)筑而成的蜂窩狀塊體吸附劑，可作為除濕轉(zhuǎn) 芯，應(yīng)用于吸附式除濕轉(zhuǎn)輪及全熱回收系統(tǒng)中。作為除濕轉(zhuǎn)芯的吸附劑主要有硅膠、分子篩 等。硅膠有較好的吸附量，再生溫度較低(150°C)，其缺點(diǎn)是在低濕度或較高溫度下吸附量 ??；分子篩由于具有均勻微孔分布、巨大比表面積、內(nèi)表面高度極化、晶穴內(nèi)有較強(qiáng)的靜電 場(chǎng)，以及可以通過(guò)靜電誘導(dǎo)使分子極化等特性，使其對(duì)極性分子如水分子有很強(qiáng)的親和力， 在空氣含水量較低及溫度較高時(shí)具有較大的吸附能力，它能對(duì)含濕空氣進(jìn)行深度除濕(其 空氣露點(diǎn)溫度達(dá)-60°C以上)，在航空、航天、電子、電池、生物工程、醫(yī)藥工程、塑料加工、采 礦等需要低濕度環(huán)境的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于其孔徑小(幾個(gè)A° )，對(duì)水 分子毛細(xì)作用大，當(dāng)吸附飽和后，其脫附十分困難，通常其再生(脫附)溫度250°C以上，需 要消耗大量的熱能。為此，如何在保證分子篩除濕性能優(yōu)異的前提下，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，改善其脫附 性能，是本發(fā)明需著重解決的問(wèn)題。本發(fā)明利用稀土元素弱成鍵的性質(zhì)，以及分子篩可交換離子(主要為骨架外堿金 屬離子及少量鋁離子)的特點(diǎn)，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，由于稀土離子對(duì)分子篩中的堿金屬離 子或骨架鋁離子的部分交換，使得改性分子篩對(duì)水分子極性作用減弱，從而降低其脫附活 化能，即降低分子篩脫附溫度。形成的稀土改性分子篩作為除濕吸附劑，應(yīng)用于除濕凈化領(lǐng) 域，以改善分子篩脫附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種吸附量較大，再生溫度較低，稀 土改性分子篩除濕吸附劑紙片的制備方法，得到的吸附劑可用于不同濕度、和/或不同溫 度環(huán)境狀況下的轉(zhuǎn)輪除濕及熱回收。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片的制備方法，包括以下步驟(1)將稀土氧化物加入到鹽酸中，經(jīng)攪拌溶解得酸性稀土鹽溶液；加水稀釋，并用 氨水調(diào)節(jié)pH值至3 6. 5，控制稀土鹽質(zhì)量濃度為1 10% ；所述稀土氧化物為鑭系氧化 物；(2)攪拌下將稀土鹽溶液質(zhì)量10 30%的分子篩粉體加入到步驟(1)的酸性 稀土鹽溶液中，得懸浮液，升溫至50 70°C，1 3hr后將懸浮液進(jìn)行抽慮、晾干，分別在 120 170°C烘箱干燥、400 650°C馬弗爐焙燒1 3hr，經(jīng)自然冷卻得稀土改性分子篩；(3)將步驟(2)制備的稀土改性分子篩加入到硅溶膠中，稀土改性分子篩用量為
3硅溶膠質(zhì)量的10 50%，超聲攪拌得均勻懸浮液，將陶瓷纖維紙浸入，待其完全潤(rùn)濕，取 出、晾干并220 250°C熱風(fēng)干燥，得稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述鑭系氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧 化钷、氧化釤和/或氧化銪。所述氨水摩爾濃度優(yōu)選為1 3mol/L。所述分子篩粉體為具有除濕或干燥性能的A、X及Y型分子篩粉體，平均粒徑優(yōu)選 為3 10 μ m。所述硅溶膠平均粒徑優(yōu)選為10 50nm，質(zhì)量濃度優(yōu)選為10 30%。一種稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片，由上述方法制備。步驟(3)中，所述超聲攪拌的超聲波為30-300%，頻率為40-59KHZ。本發(fā)明步驟(1)中，所述稀土鹽濃度為1 10%質(zhì)量。稀土濃度太低，稀土離子交 換量少，改性效果(降低脫附溫度及活化能)較差；濃度太高，則離子交換量太大，對(duì)除濕性 能影響較大。較好的稀土鹽濃度為3% 6%質(zhì)量。所述稀土溶液的pH值為3 6. 5，溶液 PH值低，酸性大，對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，改性后的分子篩除濕性能降低；溶液pH值高， 稀土離子水解易產(chǎn)生沉淀。較好的稀土溶液pH值為4 6。步驟(2)中，分子篩為工業(yè)上大量用作干燥劑的合成分子篩，如A型(3A、4A、5A)、 Y型及和13X型分子篩等。從吸附量、可交換離子數(shù)來(lái)看，采用鈉型分子篩、X型分子篩效果 較好。分子篩以粉體方式存在，一方面有利于分子篩與稀土進(jìn)行離子交換，另一方面，有利 于分子篩在陶瓷纖維紙中的沉積。分子篩粉體平均粒徑為1 10 μ m，粒徑小有利于沉積但 易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑大，顆粒分散不均勻，易沉積在底部。較好的粒徑分布為3 5 μ m，為了提 高分子篩在硅溶膠的分散穩(wěn)定性，外加超聲場(chǎng)。分子篩加入量占稀土鹽溶液的10 30%質(zhì) 量(對(duì)于離子交換，分子篩為不足量)，在固定鹽濃度下，分子篩量少，稀土離子在改性分子 篩中含量多，不利于吸附，分子篩量多，稀土離子在改性分子篩中含量少，不利于脫附。較好 的效果為分子篩加入量占稀土鹽溶液的15 20%質(zhì)量。浸漬稀土鹽溶液后的分子篩經(jīng)干 燥后，需要在馬弗爐中焙燒，使稀土鹽轉(zhuǎn)化為稀土氧化物沉積在分子篩的表面及孔隙，同時(shí) 對(duì)分子篩進(jìn)行活化，去除其它雜質(zhì)。焙燒溫度在400 650°C。溫度低，稀土氧化不完整、分 子篩活化不徹底；焙燒溫度高，會(huì)破壞分子篩的孔徑(孔徑變小、致密化)及孔容，影響其吸 附性能。適宜的溫度范圍為450 550°C。同時(shí)，為了使稀土較好的分散在分子篩表面及孔 隙，且不產(chǎn)生開(kāi)裂現(xiàn)象，焙燒最好在程控升溫爐中進(jìn)行，如快速升溫到450°C、停留30min、 后2hr緩慢升溫550°C、再保溫2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫即可。所述步驟(3)中硅溶膠為弱堿性膠體(pH值在8. 5 9. 5)，使用時(shí)，最好是新鮮 制備的產(chǎn)品，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶膠粒徑增大。硅溶膠平均粒徑優(yōu)選為15 25nm，其濃度優(yōu)選為 10 25%。硅溶膠濃度過(guò)低，其粘度較小，在陶瓷纖維上粘接的分子篩的量小，吸附量小； 而過(guò)高的硅溶膠濃度，會(huì)導(dǎo)致陶瓷纖維紙片表面的硅溶膠增多，會(huì)部分堵篩分子篩孔隙，從 而影響吸附劑紙片的吸附性能。隨著稀土改性分子篩粉體的添加量增加，吸附劑的吸附量 增加，但過(guò)多的分子篩需要更強(qiáng)的粘合力，使陶瓷纖維紙片上的分子篩發(fā)生掉粉等現(xiàn)象。其 用量?jī)?yōu)選為占硅溶膠質(zhì)量的15 30%質(zhì)量。本發(fā)明采用粉體分子篩浸漬稀土溶液經(jīng)離子交換、焙燒得稀土改性分子篩；超聲 下將陶瓷纖維紙浸漬在經(jīng)稀土改性的分子篩硅溶膠懸浮液中，使改性分子篩均勻沉積在陶瓷纖維的空隙及表面，再經(jīng)洗滌、烘干處理，從而合成出高吸附量，較低再生溫度的稀土改 性分子篩吸附劑紙片；所制備的吸附劑紙片可加工形成除濕轉(zhuǎn)輪應(yīng)用于吸附式除濕轉(zhuǎn)輪或 全熱回收器。采用本發(fā)明方法基于以下工作原理以陶瓷纖維紙為基材，通過(guò)浸漬沉積及方法，將吸附劑均勻分散在陶瓷基體的表 面及空隙上，吸附劑與陶瓷纖維作用強(qiáng)，形成的吸附劑反復(fù)再生時(shí)，可將熱量部分轉(zhuǎn)移到耐 高溫的陶瓷纖維紙上，即可提高吸附劑的使用壽命。通過(guò)稀土離子摻雜的方法，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，一方面分子篩骨架外的配電離子 (堿金屬)具有可交換性能，另一方面稀土元素配位數(shù)的可變性決定了它們具有剩余的原 子價(jià)，而4f軌道居于內(nèi)層，成鍵能力較弱。利用稀土元素弱成鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及分子篩堿 金屬離子可交換性能，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，可以降低脫附反應(yīng)的活化能，即降低脫附溫度， 從而達(dá)到改性目的。采用硅溶膠作分子篩粉體的分散劑和粘合劑，是因?yàn)槠浞稚⑿Ч?見(jiàn)專利ZL 20061023763. 0)，外加超聲場(chǎng)，便于改性分子篩更好的分散于硅溶膠中。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)無(wú)論是低濕度、還是高濕度條件，稀土改性分子篩吸附劑紙片的吸附性能與同 類型分子篩產(chǎn)品基本相當(dāng)；(2)在相同除濕量的前提下，稀土改性分子篩的脫附溫度(由熱失重(TG)、程序升 溫脫附譜(TPD)測(cè)試)明顯降低，從而可大大節(jié)約能源。


圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例2稀土改性分子篩紙片光電子能譜(XPS)圖2是稀實(shí)施例1和實(shí)施例2 土改性分子篩紙片程序升溫脫附譜(TPD)；圖3是實(shí)施例1和實(shí)施例2稀土改性分子篩紙片TG曲線；圖4是實(shí)施例1和實(shí)施例2改性分子篩吸附劑紙片的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限如 此。實(shí)施例1(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后緩慢加入0. 5kg氧化鑭， 邊加邊攪拌，待氧化鑭粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用2mol · L—1氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH 值為5，得酸性稀土鑭溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土鑭溶液1L，加入平均粒徑為5 μ m的 13X分子篩200g，升溫至60°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，2hr后將上述懸 浮液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后150°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn) 移到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速(升溫速率15°C mirT1， 下同)升溫到450°C保溫30min，然后緩慢升溫(升溫速率3°C .mirT1,下同)至550°C保溫 2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目篩得篩分。
(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入20% (質(zhì)量)硅溶膠溶液200mL，在外界超聲 下(將其置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值75%、頻率59KHZ)添加稀土改 性分子篩40g，混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmXlOcm)緩慢浸入其中，5min 后取出吹掃液體并晾干2hr，在250°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得鑭改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例2(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后緩慢加入0. 5kg氧化鑭， 邊加邊攪拌，待氧化釹粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用Imol · L—1氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH 值為5，得酸性稀土釹溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土釹溶液1L，加入平均粒徑為5 μ m的 13X分子篩200g，升溫至50°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，3hr后將上述懸 浮液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后120°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn) 移到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到400°C保溫30min， 然后緩慢升溫至550°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目 篩得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入30% (質(zhì)量)硅溶膠溶液200mL，在外界超聲 下(將其置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值60%、頻率59KHZ)添加稀土改 性分子篩40g，混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmXlOcm)緩慢浸入其中，5min 后取出吹掃液體并晾干2hr，在220°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得釹改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例3(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后緩慢加入0. 5kg氧化鈰， 邊加邊攪拌，待氧化鈰粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用3mol · L—1氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH 值為5，得酸性稀土鈰溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土鈰溶液1L，加入平均粒徑為5 μ m的 13X分子篩200g，升溫至70°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，Ihr后將上述懸 浮液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后170°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn) 移到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到450°C保溫30min， 然后緩慢升溫至600°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目 篩得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入20%硅溶膠溶液200mL，在外界超聲下(將其 置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值75%、頻率40KHZ)添加稀土改性分子篩 40g,混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmX IOcm)緩慢浸入其中，5min后取出吹 掃液體并晾干2hr，在250°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得鈰改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例4(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后分別緩慢加入0. 25kg氧 化鈰和0. 25kg氧化鑭，邊加邊攪拌，粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用2mol · Γ1 氨水來(lái)調(diào)節(jié)PH值為6，得酸性稀土鈰、鑭混合溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土溶液1L，加入平均粒徑為5μπι的 13Χ分子篩200g，升溫至60°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，2hr后將上述懸 浮液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后150°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到400°C保溫30min， 然后緩慢升溫至600°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目 篩得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入10% (質(zhì)量)硅溶膠溶液200mL，在外界超聲 下(將其置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值75%、頻率59KHZ)添加稀土改 性分子篩40g，混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmXlOcm)緩慢浸入其中，5min 后取出吹掃液體并晾干2hr，在270°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得鈰、鑭改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例5(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后分別緩慢加入0. 25kg氧 化鈰和0. 25kg氧化鑭，邊加邊攪拌，粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用Imol · L—1 氨水來(lái)調(diào)節(jié)PH值為5，得酸性稀土鈰、釹混合溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土溶液1L，加入平均粒徑為5μπι的 13Χ分子篩200g，升溫至70°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，Ihr后將上述懸 浮液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后150°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn) 移到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到450°C保溫30min， 然后緩慢升溫至600°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目 篩得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入20% (質(zhì)量)硅溶膠溶液200mL，在外界超聲 下(將其置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值75%、頻率59KHZ)添加稀土改 性分子篩40g，混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmXlOcm)緩慢浸入其中，5min 后取出吹掃液體并晾干2hr，在250°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得鈰、釹改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例6(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后分別緩慢加入0. 25kg氧 化鑭和0. 25kg氧化釹，邊加邊攪拌，粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用濃2mol -L"1 氨水來(lái)調(diào)節(jié)PH值為5，得酸性稀土鑭、釹混合溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土溶液1L，加入平均粒徑為5μπι的 13Χ分子篩200g，升溫至50°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，3hr后將上述懸 浮液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后160°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn) 移到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到450°C保溫30min， 然后緩慢升溫至550°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目 篩得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入20%硅溶膠溶液200mL，在外界超聲下(將其 置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值60%、頻率59KHZ)添加稀土改性分子篩 40g,混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmX IOcm)緩慢浸入其中，5min后取出吹 掃液體并晾干2hr，在270°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得鑭、釹改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例7(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后緩慢加入0. 3kg氧化鑭， 邊加邊攪拌，待氧化鈰粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用3mol · L—1氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH 值為6，得酸性稀土鑭溶液。
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(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土鑭溶液1L，加入平均粒徑為4 μ m的 4A分子篩150g，升溫至60°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，2hr后將上述懸浮 液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后140°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn)移 到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到450°C保溫30min，然 后緩慢升溫至650°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目篩 得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入20% (質(zhì)量)硅溶膠溶液200mL，在外界超聲 下(將其置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值60%、頻率40KHZ)添加稀土改 性分子篩30g，混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmXlOcm)緩慢浸入其中，5min 后取出吹掃液體并晾干2hr，在250°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得鑭改性分子篩吸附劑紙片。實(shí)施例8(1)室溫下，在5L圓形塑料燒杯中，加入500mL鹽酸，然后緩慢加入0.4kg氧化釹， 邊加邊攪拌，待氧化鈰粉末完全溶解后，加入3L蒸餾水稀釋，并用Imol · L—1氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH 值為4，得酸性稀土釹溶液。(2)在2L圓形塑料燒杯中，量取上述酸性稀土鈰溶液1L，加入平均粒徑為5 μ m的 3A分子篩300g，升溫至60°C，攪拌下使分子篩與稀土離子發(fā)生離子交換，2hr后將上述懸浮 液進(jìn)行抽慮得濾餅，分散在方形瓷盆中晾干2hr，然后150°C鼓風(fēng)干燥4hr得粉體，將其轉(zhuǎn)移 到陶瓷坩堝中，然后放至程序燒結(jié)爐中焙燒活化。樣品先快速升溫到450°C保溫30min，然 后緩慢升溫至500°C保溫2hr，焙燒火化后的稀土改性分子篩經(jīng)自然冷卻，再通過(guò)1000目篩 得篩分。(3)另取500mL圓形塑料燒杯，加入25% (質(zhì)量)硅溶膠溶液200mL，在外界超聲 下(將其置于超聲清洗器中，超聲波功率300w，功率調(diào)整值60%、頻率40KHZ)添加稀土改 性分子篩60g，混合均勻后，將定量為70g/m2陶瓷纖維紙(IOcmXlOcm)緩慢浸入其中，5min 后取出吹掃液體并晾干2hr，在270°C下鼓風(fēng)干燥10hr，即得釹改性分子篩吸附劑紙片。對(duì)上述實(shí)施例所制備的稀土改性分子篩吸附劑紙片的稀土離子含量、吸附、脫附 性能進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及測(cè)試。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試方法為用Kraos Axis ultra DLD型光電子能譜儀(XPS) 分析吸附劑表面組成及各元素電子結(jié)合能。以水蒸氣為吸附介質(zhì)，采用美國(guó)麥克儀器公 司Auto chem chemisorption analyzer (2920)測(cè)試樣品的程序升溫脫附譜(TPD)，并 根據(jù)基辛格方程求脫附活化能。采用德國(guó)STA 449C綜合熱分析儀進(jìn)行分子篩熱重分析 (thermogravimetric analysis, TG)。在 25°C，相對(duì)濕度 60% 的恒溫恒濕箱中，用 Satorius S201型電子分析天平，設(shè)定天平每Is自動(dòng)輸出一次數(shù)據(jù)于電腦，記錄吸附劑質(zhì)量隨時(shí)間的 變化。
M吸附劑飽和吸附百分比(Rs)由下式計(jì)算民=#><100%Mh為分子篩吸濕量，即分子篩吸附飽和后的質(zhì)量與分子篩質(zhì)量差(g) ；Ma為分子 篩質(zhì)量(g)。圖1是稀土改性分子篩紙片光電子能譜(XPS)。XPS譜顯示，分子篩原粉中含有氧、 硅、鋁，鈉、碳等原子能譜峰。而改性分子篩中，除含有上述各原子能譜峰外，還含有稀土離
8子能譜峰，且因?yàn)橄⊥岭x子交換，其鈉原子能譜峰明顯減低或消失。表明改性分子篩中除了 含有分子篩單元外，還含有稀土離子。改性分子篩各元素含量及其結(jié)合能數(shù)據(jù)如表1所示。 由表1可以看出，由于離子交換作用，其元素百分比含量發(fā)生了較明顯的變化，特別是Na原 子以及Si/Al比，在分子篩被改性后的組成中所占比例明顯降低，如空白分子篩中Na元素 的含量為4. 363%，鑭改性分子篩(實(shí)施例1)中Na元素的含量?jī)H僅為0. 7045%，釹改性分 子篩(實(shí)施例2)中基本上觀察不到Na元素的存在。未改性分子篩的硅鋁比為1.386，對(duì)應(yīng) 地，鑭、釹改性分子篩為2. 396和1. 945。這說(shuō)明分子篩內(nèi)部的一部分Na、Al元素被稀土元 素所取代。改性分子篩中鑭與釹的電子結(jié)合能分別為834. 65eV,992. 7eV，表明焙燒產(chǎn)物中 稀土元素分別以鑭氧鍵和釹氧鍵的形式存在。圖2為改性分子篩紙片的TPD曲線(升溫速率為10°C · miiT1)。從圖2可以看 出，稀土改性分子篩的水蒸汽最大脫附速率下的峰溫(Tp)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未改性分子篩。它們的 Tp變化順序?yàn)殁S改性分子篩(實(shí)施例1，157. O0C ) <鑭改性分子篩(實(shí)施例2，165. 9°C ) <空白分子篩(269.3°C )。根據(jù)基辛格方程，對(duì)不同速率(βΗ)下的Tp數(shù)據(jù)經(jīng)線性擬合， 由其斜率可計(jì)算出它們的脫附活化能(Ed)。其結(jié)果如表2所示。由表2可知，稀土摻雜改 性之后，其活化能明顯降低，變化順序?yàn)殁S改性分子篩(實(shí)施例1，158. 7kJ -moΓ1) <鑭摻 雜分子篩(實(shí)施例2，163. 6kJ · mo Γ1) <空白分子篩(167. 7kJ · mo Γ1)。圖3是為改性分子篩吸附劑紙片的熱失重(TG)曲線。對(duì)比三種吸附劑對(duì)應(yīng)下的 微分熱失重(DTG)曲線可以看出，改性前后分子篩吸附劑紙片的DTG最大熱失重速率下的 溫度有較大差異。分子篩、La改性分子篩(實(shí)施例1)、Nd改性分子篩(實(shí)施例2)的最大 熱失重速率下溫度分別為161.9°C、113.9°C、114.8°C，表明經(jīng)稀土改性，可以明顯降低其脫 附溫度。稀土改性分子篩對(duì)空氣濕分的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。它們的飽和吸附 百分比分別為空白分子篩24. 30%，鑭改性分子篩(實(shí)施例1)23. 58%，釹改性分子篩(實(shí) 施例2)22. 55%。由此可以看出，稀土改性分子篩的吸附性能略有降低，但其變化不大。從 前期吸附速率來(lái)看(3000s)，鑭和釹改性分子篩高于未改性分子篩，這對(duì)轉(zhuǎn)輪除濕材料來(lái)說(shuō) 尤為重要(轉(zhuǎn)輪需要快速吸附)。表 權(quán)利要求
一種稀上改性分子篩除濕吸附劑紙片的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將稀土氧化物加入到鹽酸中，經(jīng)攪拌溶解得酸性稀土鹽溶液；加水稀釋，并用氨水調(diào)節(jié)pH值至3～6.5，控制稀土鹽質(zhì)量濃度為1～10％；所述稀土氧化物為鑭系氧化物；(2)攪拌下將稀土鹽溶液質(zhì)量10～30％的分子篩粉體加入到步驟(1)的酸性稀土鹽溶液中，得懸浮液，升溫至50～70℃，1～3hr后將懸浮液進(jìn)行抽慮、晾干，分別在120～170℃烘箱干燥、400～650℃馬弗爐焙燒1～3hr，經(jīng)自然冷卻得稀土改性分子篩；(3)將步驟(2)制備的稀土改性分子篩加入到硅溶膠中，稀土改性分子篩用量為硅溶膠質(zhì)量的10～50％，超聲攪拌得均勻懸浮液，將陶瓷纖維紙浸入，待其完全潤(rùn)濕，取出、晾干并220～250℃熱風(fēng)干燥，得稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述鑭系氧化物為氧化鑭、氧 化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化钷、氧化釤和/或氧化銪。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述氨水摩爾濃度為1 3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述分子篩粉體為具有除濕或 干燥性能的A、X及Y型分子篩粉體，平均粒徑為3 10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述硅溶膠平均粒徑為10 50nm，質(zhì)量濃度為10 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述超聲攪拌的超聲波為 30-300%，頻率為 40-59KHZ。
7.—種稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片，其特征在于其由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方 法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片及其制備方法，包括將粉體分子篩浸漬在含酸性稀土溶液中，經(jīng)離子交換、過(guò)濾、干燥并焙燒得稀土改性分子篩。超聲下將稀土改性分子篩分散在硅溶膠中得懸浮液，將陶瓷纖維紙浸入，待完全潤(rùn)濕后，取出、晾干并干燥，得稀土改性分子篩除濕吸附劑紙片。該改性分子篩紙片吸附量較高，再生溫度較低，可加工成蜂窩狀，適用于不同濕度、和/或不同溫度環(huán)境狀況下的吸附式轉(zhuǎn)輪除濕及熱回收。
文檔編號(hào)B01D53/28GK101972627SQ20101053003
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者方玉堂, 李大艷, 郭敬花, 高學(xué)農(nóng) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)