專利名稱：聚酯平板微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離膜材料領(lǐng)域和鋰離子電池隔膜材料領(lǐng)域，特別是涉及一種聚酯平 板微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)因?yàn)榫哂行矢?、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域 顯示出極大的應(yīng)用潛力，其應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到生物、醫(yī)藥、環(huán)保、能源、海水淡化、廢水處理 等領(lǐng)域。膜材料是膜分離技術(shù)的核心性基礎(chǔ)材料，其中，超濾膜和微濾膜是應(yīng)用量最大、應(yīng) 用面最廣的微孔型膜材料。在無(wú)機(jī)膜(主要是陶瓷膜和金屬膜)和有機(jī)聚合物兩大類膜材 料中，聚合物膜占據(jù)主導(dǎo)地位。在最重要的膜分離技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域即水處理領(lǐng)域中，聚合物膜 占據(jù)主導(dǎo)地位。鋰離子電池是新型的二次可充電電池，與目前使用的堿/錳電池、鉛/酸電 池以及鎳/氫等電池相比，鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好、 對(duì)環(huán)境友好、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池隔膜作為鋰離子電池的重要組成 部分，其主要作用是將電池的正、負(fù)極隔開(kāi)，防止兩極直接接觸而發(fā)生短路，其微孔結(jié)構(gòu)保 持必要的電解液，形成離子移動(dòng)的通道而實(shí)現(xiàn)使離子自由通過(guò)的功能。隨著電池行業(yè)的迅 猛發(fā)展，對(duì)隔膜材料的研制也日益重視，其中解決隔膜耐溫性的問(wèn)題對(duì)大功率離子電池的 發(fā)展具有重要意義。目前，已經(jīng)商品化的聚合物微孔膜多采用聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚 丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)由于原料成本相對(duì)較高導(dǎo)致膜的 制造成本較高，而聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于難在高溫下應(yīng)用而限制了其應(yīng)用。因此，從 材料選擇和成膜方法兩方面出發(fā)尋找并實(shí)現(xiàn)低成本、高性能聚合物平板微孔膜的制備是水 處理和鋰離子電池隔膜技術(shù)發(fā)展的主要出路。聚酯是一種性能極其優(yōu)良的工程塑料，聚酯具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和透 光性，并具有較好的抗化學(xué)腐蝕性、高度的結(jié)晶性和疏水性，使用范圍極其廣泛。由于聚酯 的優(yōu)良性能和低廉的原材料價(jià)格，目前在纖維、包裝、電子電器絕緣材料、磁帶、膠片等領(lǐng)域 中發(fā)揮了相當(dāng)重要的作用。在聚酯膜及其制備方法的報(bào)道中，美國(guó)專利US3786127公開(kāi)了在高于聚合物玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下雙向拉伸得到PET薄膜的方法，該P(yáng)ET薄膜由于其優(yōu)良的物理性 能，主要應(yīng)用于包裝材料、電氣材料和一些保護(hù)膜材料，但該薄膜不屬于微孔膜；歐洲專利 EP0368272A公開(kāi)了一種PC微孔膜的制備方法，這種方法先通過(guò)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化制得微孔 膜，然后依次水洗、真空或惰性氣體洗滌，熱處理，干燥的步驟除去微孔膜中殘留的溶劑，通 過(guò)該方法僅降低2%氣體通量有效增加PC膜的氣體選擇性，但該方法操作比較復(fù)雜；日本 專利JP11255914A介紹了采用雙向拉伸結(jié)合靜電冷卻法制備PTT膜的方法，該膜具有厚度 均勻，機(jī)械性能均一的性能，能被適當(dāng)?shù)膽?yīng)用于各種用途，但靜電冷卻技術(shù)需要高壓電流； 美國(guó)專利US5670052A介紹了一種用于從芳香族化合物和非芳香族化合物的混合物中分離 出芳香族化合物的聚酯微孔膜，方法是將作為硬段的聚酰亞胺和作為軟段的聚酯共聚物溶于二甲基甲酰胺，最終二甲基甲酰胺在氮?dú)猸h(huán)境下?lián)]發(fā)得到微孔膜，方法屬于溶劑蒸發(fā)成 膜法，所制備的膜也具有致密結(jié)構(gòu)；歐洲專利EP181410A1介紹了一種采用熔融_拉伸法將 聚芳酯和聚氧化乙烯共聚物制備成用于血液透析的中空纖維膜，屬于熔融成型、拉伸成膜 的成膜機(jī)理；美國(guó)專利US5859083A公開(kāi)了一種水蒸汽可通過(guò)的防水聚酯膜的制備方法，該 方法通過(guò)聚酯和5 40納米的碳顆粒在高剪切力下共混后流延成膜，該膜主要應(yīng)用于衣 料和室內(nèi)防水材料，但該膜屬于致密膜；日本專利JP2001172421A介紹了一種便宜、安全、 環(huán)境友好、高離子導(dǎo)電率、優(yōu)良電化學(xué)穩(wěn)定性的PC聚電解質(zhì)基膜的生產(chǎn)方法，方法是先將 PC和增塑劑、填料一起溶解在溶液中形成膠束溶液，然后把膠束溶液涂敷在支撐層上，最 后除去添加的增塑劑成膜，屬于模板法成膜技術(shù)；專利CH629515、EP0024600、EP0046817A、 GB1500937、DE2921138都介紹了采用PC和聚醚嵌段共聚物制備用于血液透析微孔膜，該膜 具有致密皮層，從性能上不屬于微孔膜；中國(guó)專利CN1310739A公開(kāi)了采用冷卻滾動(dòng)擠壓法 制備光學(xué)各項(xiàng)同性聚碳酸酯膜的方法，該膜屬于致密膜；中國(guó)專利1138342A公開(kāi)了一種用 環(huán)己烷二甲醇改性的PET熱封膜的制備方法，得到的膜也是致密膜。上述聚酯膜的制備是基于熔融_拉伸、浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化、模板法或溶劑揮發(fā)等機(jī) 理實(shí)現(xiàn)的。但是，對(duì)于聚酯材料而言，浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法遇到的最大的問(wèn)題是對(duì)于聚酯很難 找到合適的溶劑、制備膜的孔徑太小；熔融_拉伸法存在的最大問(wèn)題是由于聚酯結(jié)晶度低 而難實(shí)現(xiàn)拉伸成孔、膜的空隙率低。模板法存在的最大的問(wèn)題是膜孔結(jié)構(gòu)的連通性較差，膜 孔隙率較低。不同于上述方法，本發(fā)明給出了孔徑有效可調(diào)、同時(shí)實(shí)現(xiàn)功能化改性的平板微孔 膜及其基于熱致相分離原理的制備方法。熱致相分離法是一種由溫度驅(qū)動(dòng)相分離的方法， 主要過(guò)程是首先將聚合物與適當(dāng)?shù)母叻悬c(diǎn)小分子化合物或齊聚物(稀釋劑)在升高溫度 下形成均相溶液；然后降低溫度固化成膜，同時(shí)膜內(nèi)發(fā)生固_液或液_液相分離(其中聚 合物、稀釋劑形成雙連續(xù)相)；最后用溶劑將固化膜中的稀釋劑萃取出來(lái)得到聚合物微孔 膜。與溶劑揮發(fā)、熔融-拉伸及浸沒(méi)沉淀等其它制備微孔膜方法相比，基于熱致相分離原 理的制膜技術(shù)具有聚合物選擇余地大、得到膜的孔隙率高、膜孔徑可控性強(qiáng)(尤其是可以 得到內(nèi)部為海綿狀結(jié)構(gòu)、膜無(wú)皮層或皮層超薄)、膜的強(qiáng)度高等特點(diǎn)，同時(shí)制膜過(guò)程中采用 原料種類少、廢液組成簡(jiǎn)單、容易分離回收。自二十世紀(jì)八十年代初提出熱致相分離機(jī)理 以來(lái)，已有一些熱致相分離法制備聚合物為中空材料和平板膜的報(bào)道，比如，美國(guó)專利(專 利號(hào):US342349U US4020230、US4247498、US4490431、US4726989)和中國(guó)專利(專利號(hào) CN1265048A)中分別報(bào)道了利用熱致相分離原理制備的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中空纖 維或平板微孔膜的技術(shù)，但是還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)利用熱致相分離原理制備聚酯(如PET、PTT、PBT、 PC、聚芳酯)微孔膜的報(bào)道。不同于已有聚酯膜以及它們的制備方法，針對(duì)聚酯原料的自身的特點(diǎn)，本發(fā)明在 充分試驗(yàn)并取得成功的基礎(chǔ)上公開(kāi)了兩種聚酯平板微孔膜及其基于熱致相分離原理的高 效制備方法。所公開(kāi)的聚酯平板微孔膜，一種為均質(zhì)型，一種為無(wú)紡布增強(qiáng)型，同時(shí)，給出 的方法可以在聚酯膜基體內(nèi)共混入改性組分，在用作水處理膜時(shí)具有親水、抗污染性能，在 用作鋰離子電池隔膜時(shí)，不僅耐溫性好，而且其中的共混組分可以提高電解液的穩(wěn)定性和 電池的高溫安全性。所公開(kāi)的制備方法，具有制備過(guò)程中膜結(jié)構(gòu)與性能可控性強(qiáng)、制造成本 低、可實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)等特點(diǎn)。目前沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明公開(kāi)聚酯多孔膜或其制備方法形同的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚酯平板微孔膜及其制備方法。一種聚酯平板微孔膜的組成為質(zhì)量百分含量為60 99. 9%的聚酯和質(zhì)量百分 含量為0. 1 40%的改性劑，它具有海綿狀結(jié)構(gòu)，微孔孔徑為0. 05 5. 0微米，膜孔隙率為 30 80 %，膜厚為20 400微米。另一種聚酯平板微孔膜的組成為質(zhì)量百分含量為20 40%的無(wú)紡布，質(zhì)量百分 含量為60 79. 9%的聚酯，質(zhì)量百分含量為0. 1 30%的改性劑；微孔膜孔徑為0. 05 5. 0微米，膜孔隙率為30 80%，膜厚為50 600微米。一種聚酯平板微孔膜的制備方法的步驟為1)將質(zhì)量百分含量為10 49. 9%的聚酯、質(zhì)量百分含量為0. 1 20%的改性劑、 質(zhì)量百分含量為50 89. 9%的稀釋劑在200 300°C混合制成制膜液；2)將制膜液在不銹鋼載體或玻璃載體上刮成厚度為40 600微米的液膜，并浸入 0 100°C的凝固浴中固化成前體膜；3)將前體膜在0 50°C的萃取劑中浸泡24 48小時(shí)，干燥，得到聚酯平板微孔膜。另一種聚酯平板微孔膜的制備方法的步驟為1)將質(zhì)量百分含量為10 49. 9%的聚酯、質(zhì)量百分含量為0. 1 20%的改性劑、 質(zhì)量百分含量為50 89. 9%的稀釋劑在200 300°C混合制成制膜液；2)將制膜液在聚酯無(wú)紡布或玻璃纖維無(wú)紡布上刮成厚度為40 600微米的液膜， 使制膜液滲透到無(wú)紡布內(nèi)部并涂覆在無(wú)紡布表面，并浸入0 100°C的凝固浴中固化成前 體膜；3)將前體膜在0 50°C的萃取劑中浸泡24 48小時(shí)，干燥，得到聚酯平板微孔膜。所述的聚酯為重均分子量為IO4 IO5的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸雙酚A酯中的一種或多種的混合物。所述的改性劑為重均分子量為2000 50000的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧 化乙烯_氧化丙烯)共聚物、聚丙烯酸酯類衍生物或粒徑為5 1000納米的二氧化鈦、二 氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁無(wú)機(jī)粒子中的一種或多種的混合物。所述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯 二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二 丁酯、三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜、液體石蠟、二苯基酮或二苯基醚中的一種或多種的混合物。所述的萃取劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己烷、正己烷或丁酮。所述的聚丙烯酸酯類衍生物為由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或 甲基丙烯酸聚乙二醇酯一種單體均聚或兩種單體共聚而成的聚合物。所述的聚酯無(wú)紡布為厚度為20 400微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布、對(duì)苯二甲酸丙二醇酯無(wú)紡布或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)紡布。所述的玻璃纖維無(wú)紡布為厚度為 20 400微米的玻璃纖維無(wú)紡布。本發(fā)明由于采用了聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物、 聚甲基丙烯酸酯類衍生物、以及二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁等無(wú)機(jī)粒子等改 性劑，這類改性劑實(shí)現(xiàn)親水化，不僅實(shí)現(xiàn)了膜表面親水，而且實(shí)現(xiàn)了膜中孔的內(nèi)壁表面的親 水，親水效果突出、穩(wěn)定、持久，不受被處理水的酸堿性影響，在水處理過(guò)程中具有突出的抗 污染性、膜的清洗周期長(zhǎng)，過(guò)濾過(guò)程運(yùn)行的壓力低、能耗低。在鋰離子電池工程中，增加了電 解液的吸收能力與潤(rùn)濕性，使電解液可以轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)，從而減小界面電阻，提高電流穩(wěn)定 性和高溫安全性，從而綜合提高電池綜合性能。又，本發(fā)明公開(kāi)的聚酯平板微孔膜制備方法，由于制膜過(guò)程采用的是熱致相分離 法，得到膜孔隙率高，有利于通量提高；膜的孔徑較寬范圍內(nèi)有效可控，孔徑分布窄，可以較 精確地控制膜的截留性能；又，本發(fā)明公開(kāi)的聚酯平板微孔膜制備方法，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，操作方便，效率 高，改變較少的工藝參數(shù)可得到多樣化的孔結(jié)構(gòu)，膜結(jié)構(gòu)的可控性好，生產(chǎn)重復(fù)性好；又，本發(fā)明公開(kāi)的改性聚酯平板微孔膜，不同用于相轉(zhuǎn)化法膜的的指狀孔，膜內(nèi)部 為海綿狀孔結(jié)構(gòu)，抗拉強(qiáng)度高，在用作水處理膜是可以在較高的壓力或水力沖擊下使用，在 用作鋰離子電池隔膜時(shí)可以防止刺穿，適合于電池的快速封裝；又，本發(fā)明公開(kāi)的聚酯平板微孔膜用作鋰離子電池隔膜時(shí)，改性劑的引入有效的 增加了電解液的潤(rùn)濕性，減小了電池內(nèi)部電極與隔膜電阻；又，本發(fā)明公開(kāi)的聚酯平板微孔膜用作鋰離子電池隔膜時(shí)，改性劑的引入有效的 增加了電解液吸收與凝膠化作用，將液體的電解液轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)，提高了電池耐溫性，使電 池在較高溫度時(shí)也不至于發(fā)生爆炸和燃燒，尤其適合與在動(dòng)力鋰離子電池中使用；又，本發(fā)明所公開(kāi)的改性劑，與聚酯相容性好，在制膜過(guò)程和使用過(guò)程中不會(huì)流 失，保證膜的組成、物理結(jié)構(gòu)和性能持久的穩(wěn)定性；又，本發(fā)明公開(kāi)的聚酯平板微孔膜，使用的稀釋劑、萃取劑形成的廢液組成簡(jiǎn)單， 可以回收使用，污染物排放量少，容易實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)；又，本發(fā)明公開(kāi)的改性聚酯平板微孔膜制備方法，使用原料價(jià)格低，得到膜的成本 低、性價(jià)比高。


圖 1(a)是實(shí)施例1中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面 )；圖 1 (b) 是實(shí)施例1中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖 2(a) 是實(shí)施例2中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)；圖 2 (b) 是實(shí)施例2中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖 3 (a) 是實(shí)施例3中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)； 圖 3 (b)是實(shí)施例3中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖 4 (a) 是實(shí)施例4中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)；圖 4 (b) 是實(shí)施例4中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖 5(a) 是實(shí)施例5中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)；
圖5 (b)是實(shí)施例5中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖6 (a)是實(shí)施例6中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)；圖6 (b)是實(shí)施例6中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖7 (a)是實(shí)施例7中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)；圖7 (b)是實(shí)施例7中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖8 (a)是實(shí)施例8中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(斷面)；圖8 (b)是實(shí)施例8中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖9是實(shí)施例9中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖10是實(shí)施例10中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖11是實(shí)施例11中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)；圖12是實(shí)施例12中聚酯平板微孔膜掃描電子顯微鏡照片(表面)。
具體實(shí)施例方式一種聚酯平板微孔膜的組成為質(zhì)量百分含量為60 99. 9%的聚酯和質(zhì)量百分 含量為0. 1 40%的改性劑，它具有海綿狀結(jié)構(gòu)，微孔孔徑為0. 05 5. 0微米，膜孔隙率為 30 80 %，膜厚為20 400微米。另一種聚酯平板微孔膜的組成為質(zhì)量百分含量為20 40%的無(wú)紡布，質(zhì)量百分 含量為60 79. 9%的聚酯，質(zhì)量百分含量為0. 1 30%的改性劑；微孔膜孔徑為0. 05 5. 0微米，膜孔隙率為30 80%，膜厚為50 600微米?！N聚酯平板微孔膜的制備方法的步驟為1)將質(zhì)量百分含量為10 49. 9%的聚酯、質(zhì)量百分含量為0. 1 20%的改性劑、 質(zhì)量百分含量為50 89. 9%的稀釋劑在200 300°C混合制成制膜液；2)將制膜液在不銹鋼載體或玻璃載體上刮成厚度為40 600微米的液膜，并浸入 0 100°C的凝固浴中固化成前體膜；3)將前體膜在0 50°C的萃取劑中浸泡24 48小時(shí)，干燥，得到聚酯平板微孔膜。另一種聚酯平板微孔膜的制備方法的步驟為1)將質(zhì)量百分含量為10 49. 9%的聚酯、質(zhì)量百分含量為0. 1 20%的改性劑、 質(zhì)量百分含量為50 89. 9%的稀釋劑在200 300°C混合制成制膜液；2)將制膜液在聚酯無(wú)紡布或玻璃纖維無(wú)紡布上刮成厚度為40 600微米的液膜， 使制膜液滲透到無(wú)紡布內(nèi)部并涂覆在無(wú)紡布表面，并浸入0 100°C的凝固浴中固化成前 體膜；3)將前體膜在0 50°C的萃取劑中浸泡24 48小時(shí)，干燥，得到聚酯平板微孔膜。所述的聚酯為重均分子量為IO4 IO5的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸雙酚A酯中的一種或多種的混合物。所述的改性劑為重均分子量為2000 50000的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧 化乙烯_氧化丙烯)共聚物、聚丙烯酸酯類衍生物或粒徑為5 1000納米的二氧化鈦、二 氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁無(wú)機(jī)粒子中的一種或多種的混合物。
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所述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯 二甲酸二丁酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二 丁酯、三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜、液體石蠟、二苯基酮或二苯基醚中的一種或多種的混合物。所述的萃取劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己烷、正己烷或丁酮。所述的聚丙烯酸酯類衍生物為由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或 甲基丙烯酸聚乙二醇酯一種單體均聚或兩種單體共聚而成的聚合物。所述的聚酯無(wú)紡布為厚度為20 400微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布、對(duì)苯 二甲酸丙二醇酯無(wú)紡布或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)紡布。所述的玻璃纖維無(wú)紡布為厚度為 20 400微米的玻璃纖維無(wú)紡布。實(shí)施例1(1)制膜液配制將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(分子量100000)、二苯基醚、聚甲基丙 烯酸酯類衍生物(分子量50000)按49. 9 50 0. 1的比例在200 300°C下混合均勻得 到制膜液。(2)前體膜成型將200 300°C的制膜液在200°C載體上刮成50 600微米的 液膜，將帶有液膜的載體浸入水中固化成前體膜。(3)萃取成孔將前體膜于50°C在無(wú)水乙醇中浸泡24小時(shí)，取出干燥后得到所述 聚酯平板微孔膜。各項(xiàng)實(shí)施條件及所得聚酯平板微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能如表1所示。表 權(quán)利要求
一種聚酯平板微孔膜，其特征在于其組成為質(zhì)量百分含量為60～99.9％的聚酯和質(zhì)量百分含量為0.1～40％的改性劑，它具有海綿狀結(jié)構(gòu)，微孔孔徑為0.05～5.0微米，膜孔隙率為30～80％，膜厚為20～400微米。
2.一種聚酯平板微孔膜，其特征在于其組成為質(zhì)量百分含量為20 40%的無(wú)紡布， 質(zhì)量百分含量為60 79. 9%的聚酯，質(zhì)量百分含量為0. 1 30%的改性劑；微孔膜孔徑為 0. 05 5. 0微米，膜孔隙率為30 80%，膜厚為50 600微米。
3.—種權(quán)利要求1所述的聚酯平板微孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將質(zhì)量百分含量為10 49.9%的聚酯、質(zhì)量百分含量為0. 1 20%的改性劑、質(zhì)量 百分含量為50 89. 9%的稀釋劑在200 300°C混合制成制膜液；2)將制膜液在不銹鋼載體或玻璃載體上刮成厚度為40 600微米的液膜，并浸入0 100°C的凝固浴中固化成前體膜；3)將前體膜在0 50°C的萃取劑中浸泡24 48小時(shí)，干燥，得到聚酯平板微孔膜。
4.一種權(quán)利要求2所述的聚酯平板微孔膜的制備方法，其特征在于1)將質(zhì)量百分含量為10 49.9%的聚酯、質(zhì)量百分含量為0. 1 20%的改性劑、質(zhì)量 百分含量為50 89. 9%的稀釋劑在200 300°C混合制成制膜液；2)將制膜液在聚酯無(wú)紡布或玻璃纖維無(wú)紡布上刮成厚度為40 600微米的液膜，使制 膜液滲透到無(wú)紡布內(nèi)部并涂覆在無(wú)紡布表面，并浸入0 100°C的凝固浴中固化成前體膜；3)將前體膜在0 50°C的萃取劑中浸泡24 48小時(shí)，干燥，得到聚酯平板微孔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4中所述的一種聚酯平板微孔膜及其制備方法，其特征在于所述 的聚酯為重均分子量為IO4 IO5的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸雙酚A酯中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種聚酯平板微孔膜及其制備方法，其特征在于所述的 改性劑為重均分子量為2000 50000的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙 烯)共聚物、聚丙烯酸酯類衍生物或粒徑為5 1000納米的二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二 鋁、氮化鋁無(wú)機(jī)粒子中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種聚酯平板微孔膜及其制備方法，其特征在于所述的 稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、 對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、三乙酸甘 油酯、環(huán)丁砜、液體石蠟、二苯基酮或二苯基醚中的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種聚酯平板微孔膜及其制備方法，其特征在于所述的 萃取劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己烷、正己烷或丁酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚酯平板微孔膜及其制備方法，其特征在于所述的聚丙 烯酸酯類衍生物為由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甘油酯、 丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸聚乙二醇 酯一種單體均聚或兩種單體共聚而成的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚酯平板微孔膜及其制備方法，其特征在于所述的聚 酯無(wú)紡布為厚度為20 400微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無(wú)紡布、對(duì)苯二甲酸丙二醇酯無(wú) 紡布或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯無(wú)紡布。所述的玻璃纖維無(wú)紡布為厚度為20 400微米的玻璃纖維無(wú)紡布。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯平板微孔膜及其制備方法。微孔膜組成為質(zhì)量百分含量為60～99.9％的聚酯和質(zhì)量百分含量為0.1～40％的改性劑?；蛸|(zhì)量百分含量為20～40％的無(wú)紡布，質(zhì)量百分含量為60～79.9％的聚酯，質(zhì)量百分含量為0.1～30％的改性劑。制備方法是基于熱致相分離過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，將聚酯、改性劑和稀釋劑在高溫下混合成均相溶液并刮制成液膜，降溫固化成膜形成具有微觀相分離的前體膜，進(jìn)而經(jīng)萃取得到平板成微孔膜。本發(fā)明所制備的聚酯平板微孔膜具有海綿狀結(jié)構(gòu)，孔徑為0.05～5.0微米，孔隙率為30～80％，并具有孔徑分布窄，孔徑大小均勻，孔徑大小易控，強(qiáng)度高和結(jié)構(gòu)對(duì)稱等優(yōu)點(diǎn)，是一種高性能、低成本、長(zhǎng)壽命的水處理用過(guò)濾膜材料和鋰離子電池隔膜材料。
文檔編號(hào)B01D69/06GK101985085SQ20101053252
公開(kāi)日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者姚之侃, 朱寶庫(kù), 梁治櫻, 石俊黎 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)