專(zhuān)利名稱(chēng)：Eu-1/mor復(fù)合分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙微孔復(fù)合分子篩及其制備方法，具體的說(shuō)是一種EU-1/M0R雙微孔復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
絲光沸石(MOR)是人類(lèi)認(rèn)識(shí)最早的沸石之一。1948年，HOW等用碳酸鈉為礦化劑， 使用硅酸凝膠與鋁酸鈉水溶液作原料水熱晶化，首次人工合成出絲光沸石。絲光沸石耐熱、 耐酸和抗水汽性能優(yōu)良。絲光沸石具有良好的二甲苯異構(gòu)化性能，目前是工業(yè)上二甲苯異構(gòu)催化劑的主要酸性組分。中國(guó)專(zhuān)利CN1044053、CN1110630和CN1156642都體現(xiàn)了絲光沸石在二甲苯異構(gòu)化上的性能。EU-I分子篩是一種中孔高硅分子篩，具有-維網(wǎng)狀微孔孔道結(jié)構(gòu)，含有十元環(huán)直通孔道(孔口直徑為0. 58X0. 41nm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(尺寸為 0. 68X0. 58X0. 81nm)結(jié)構(gòu)，是一類(lèi)在孔道結(jié)構(gòu)上很有特點(diǎn)的分子篩。EU-I分子篩作為酸性組元的催化劑應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化，具有良好的催化性能。在相同的條件下采用EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩為酸性組元的二甲苯異構(gòu)催化劑具有更高的活性和選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。中國(guó)專(zhuān)利 CNOl 121423. 6、CN01121442. 2 和 CN200610112735. 9 都體現(xiàn)了 EU-1 分子篩在二甲苯異構(gòu)上的性能。上述表明EU-I分子篩和MOR沸石在石油化工領(lǐng)域具有重要的用途，是二甲苯異構(gòu)催化劑的重要酸性組分。由于EU-I型沸石分子篩和MOR沸石分子篩的特點(diǎn)，將EU-I型沸石分子篩和MOR沸石分子篩復(fù)合在一起，使其兩者取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互補(bǔ)充，合成一種具有雙重結(jié)構(gòu)和酸性的復(fù)合沸石分子篩可以對(duì)兩者的結(jié)構(gòu)和酸分布進(jìn)行調(diào)節(jié)，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。兩種分子篩都是微孔分子篩，微孔孔道明顯不利于反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物的擴(kuò)散，分子篩的孔道性質(zhì)限制了反應(yīng)的進(jìn)行。存在孔徑較大的孔道才能有效解決上述問(wèn)題。 而現(xiàn)有的復(fù)合分子篩，如工業(yè)催化2008年10期“預(yù)置晶種合成EU-1/M0R復(fù)合分子篩”介紹了一種以溴化六甲雙銨(HMBrf)為模板劑、絲光沸石(MOR)為晶種，采用預(yù)置晶種法在高濃體系中合成復(fù)合分子篩EU-1/M0R，其得到的復(fù)合分子篩產(chǎn)品不具有較大孔徑的孔道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)結(jié)合的EU-I分子篩和MOR沸石的復(fù)合分子篩及其制備方法，本發(fā)明復(fù)合分子篩在具有上述兩種分子篩晶相的同時(shí)，具有較大孔徑的孔道，解決了微孔分子篩在應(yīng)用中遇到的問(wèn)題。本發(fā)明EU-1/M0R復(fù)合分子篩同時(shí)具有EU-1分子篩晶相和MOR沸石晶相，復(fù)合分子篩的介孔孔容占總孔容的30% 75%，介孔孔徑(孔直徑)集中在30 70nm。本發(fā)明EU-1/M0R復(fù)合分子篩同時(shí)具有EU-I分子篩和MOR沸石的XRD特征譜圖。 通過(guò)掃描電鏡(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為EU-I分子篩和MOR
3沸石緊密鑲嵌在一起的復(fù)合分子篩顆粒，復(fù)合分子篩的顆粒尺寸一般為1 4 μ m。EU-I分子篩在復(fù)合分子篩中的重量含量為25% 70%。EU-1/M0R復(fù)合分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為30 60。與常規(guī)MOR沸石和EU-I分子篩顯著不同，本發(fā)明中歸屬于MOR相的在2 θ = 9. 7士0.5處的衍射峰顯著增強(qiáng)。歸屬于EU-I分子篩的在2 θ =27士0.5的衍射峰顯著增強(qiáng)，歸屬于EU-I分子篩的在2 θ =22士0.5處衍射峰d值顯著增大。制得的雙微孔分子篩在酸強(qiáng)度、熱和水熱穩(wěn)定性等方面都有所提高。本發(fā)明提供的EU-1/M0R復(fù)合分子篩的制備方法包括如下步驟(1)將EU-I分子篩、硅源、堿、水和模板劑充分混合均勻，凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的比例如下，其中SW2為硅源中SW2的含量，不包括EU-I分子篩中的硅EU-l/Si02 (克 / 克)=1 10R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 06 0. 38Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 69 4. 6H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=33 166優(yōu)選為EU-l/Si02 (克 / 克)=1. 2 7. 5R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 07 0. 28Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 86 3. 45H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=40 95R代表模板劑(2)晶化將步驟⑴配制的反應(yīng)混合物凝膠升溫至140°C 170°C，并水熱晶化 1 4天；(3)晶化完成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒制得EU-1/M0R復(fù)合分子篩。其中所述的模板劑選自四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨。優(yōu)選為四乙基溴化銨。所述的硅源可以為白碳黑、硅溶膠、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯，優(yōu)選白碳黑。所述的晶種為EU-I分子篩。EU-I分子篩可以是焙燒的鈉型分子篩或未焙燒的分子篩，優(yōu)選為焙燒的鈉型EU-I分子篩。步驟O)中所述的水熱晶化是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠置于耐壓容器中在恒溫狀態(tài)下進(jìn)行，即恒溫晶化。水熱晶化可以是靜態(tài)晶化或動(dòng)態(tài)晶化。本發(fā)明所提供的復(fù)合分子篩可用于不同的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中尤其是聚合、芳構(gòu)化、 異構(gòu)化等反應(yīng)，例如對(duì)C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的復(fù)合分子篩的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明EU-1/M0R復(fù)合分子篩的物相測(cè)定以及結(jié)晶度的測(cè)定采用的X-射線衍射儀為日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將樣品研磨至300目以上壓片，然后上機(jī)表征。實(shí)驗(yàn)條件Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5-40°，掃描速度為8° /min，步長(zhǎng)為0.01°。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1在燒杯中先后加入2. Og氫氧化鈉、1. 55g四乙基溴化銨、50ml蒸餾水，攪拌均勻， 再加入7. 5gEU-l分子篩晶種，攪拌lOmin，最后加入1. 75g白碳黑，攪拌30min后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱96h，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。該EU-1/M0R復(fù)合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片如圖1、2所示。從圖1可以看出，該復(fù)合分子篩中EU-I分子篩和MOR沸石的特征峰相當(dāng)明顯。從圖2可以看出，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為EU-I分子篩和MOR沸石緊密鑲嵌在一起的復(fù)合分子篩顆粒，復(fù)合分子篩整體顆粒的尺寸在1 2μπι。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為42。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為25%。介孔孔容占總孔容的43%，介孔孔徑集中在55nm。實(shí)施例2在燒杯中先后加入1. Sg氫氧化鈉、1. 55g四乙基溴化銨、50ml蒸餾水，攪拌均勻， 再加入7. 5gEU-l分子篩晶種，攪拌lOmin，最后加入1. 75g白碳黑，攪拌30min后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為42。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為60%。介孔孔容占總孔容的64%，介孔孔徑集中在50nm。實(shí)施例3在燒杯中先后加入1. 35g氫氧化鈉、1. 55g四乙基溴化銨、50ml蒸餾水，攪拌均勻， 再加入2gEU-l分子篩晶種，攪拌lOmin，最后加入1. 75g白碳黑，攪拌30min后裝入合成釜。 于烘箱中170°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為60。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為50%。介孔孔容占總孔容的57%，介孔孔徑集中在50nm。實(shí)施例4在燒杯中先后加入2. 3g氫氧化鈉、Ig四乙基溴化銨、50ml蒸餾水，攪拌均勻，再加入7. 5gEU-l分子篩晶種，攪拌lOmin，最后加入1. 5g白碳黑，攪拌30min后裝入合成釜。于烘箱中140°C加熱48h，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒 5h即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為41。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為25%。介孔孔容占總孔容的36%，介孔孔徑集中在50nm。實(shí)施例5在燒杯中先后加入1. 8g氫氧化鈉、1. 55g四乙基溴化銨、50ml蒸餾水，攪拌均勻， 再加入7. 5gEU-l分子篩晶種，攪拌lOmin，最后加入1. 75g白碳黑，攪拌30min后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱72h，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。
該復(fù)合分子篩的硅鋁比為42。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為65%。介孔孔容占總孔容的67%，介孔孔徑集中在48nm。實(shí)施例6在燒杯中先后加入1. 35g氫氧化鈉、1. 55g四乙基溴化銨、50ml蒸餾水，攪拌均勻， 再加入7. 5gEU-l分子篩晶種，攪拌lOmin，最后加入含1. 75g SiO2的硅溶膠，攪拌30min后裝入合成釜。于烘箱中170°C加熱Mh，將所得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥， 在550°C下焙燒證即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為42。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為70%。介孔孔容占總孔容的66%，介孔孔徑集中在50nm。比較例按現(xiàn)有方法制備復(fù)合分子篩，將2g MOR沸石加入到IOml的NaOH(1. 2mol/L)水溶液，室溫?cái)嚢?0min，再依次加入2g溴化六甲雙銨(HMBr2)、5g白碳黑和2g硅鋁微球(硅鋁比為10)，繼續(xù)攪拌至均勻。將形成的膠體溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼釜，于175°C靜止晶化2天后取出，淬冷至室溫后用水洗至中性，干燥，在550°C下焙燒證即得到EU-1/M0R復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩的硅鋁比為24。復(fù)合分子篩中EU-I分子篩重量含量為55%。微孔孔容占總孔容的92%。
權(quán)利要求
1.一種EU-1/M0R復(fù)合分子篩，復(fù)合分子篩同時(shí)具有EU-I分子篩晶相和MOR沸石晶相， 其特征在于復(fù)合分子篩的介孔孔容占總孔容的30% 75%，介孔孔徑集中在30 70nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合分子篩，其特征在于復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為EU-I分子篩和MOR沸石緊密鑲嵌在一起的復(fù)合分子篩顆粒，復(fù)合分子篩的顆粒尺寸為1 4 μ m。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合分子篩，其特征在于EU-1分子篩在復(fù)合分子篩中的重量含量為25% 70%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合分子篩，其特征在于EU-1/M0R復(fù)合分子篩的SiO2/ Al2O3摩爾比為30 60。
5.一種權(quán)利要求1所述EU-1/M0R復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)將EU-I分子篩、硅源、堿、水和模板劑充分混合均勻，凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的比例如下，其中SW2為硅源中SiA的含量，不包括EU-I分子篩中的硅以克/克計(jì)，EU-I/SiO2 = 1 10以摩爾/摩爾計(jì)，R/Si02 = 0. 06 0. 38，R代表模板劑以摩爾/摩爾計(jì)，Na20/Si02 = 0. 69 4. 6以摩爾/摩爾計(jì)，H20/Si02 = 33 166(2)晶化將步驟(1)配制的反應(yīng)混合物凝膠升溫至140°C 170°C，并水熱晶化1 4天；(3)晶化完成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒制得EU-1/M0R復(fù)合分子篩。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的比例為 以克 / 克計(jì)，EU-I/SiO2 = 1. 2 7. 5以摩爾/摩爾計(jì)，R/Si02 = 0 . 07 0. 28 以摩爾/摩爾計(jì)，Na20/Si02 = 0. 86 3. 45 以摩爾/摩爾計(jì)，H20/SiA = 40 95 R代表模板劑。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于模板劑選自四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨。
8.按照權(quán)利要5所述的方法，其特征在于硅源為白碳黑、硅溶膠、水玻璃、硅酸或正硅酸乙酯。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于EU-1分子篩是焙燒的鈉型分子篩或未焙燒的分子篩。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟O)中的水熱晶化是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠置于耐壓容器中在恒溫狀態(tài)下進(jìn)行，水熱晶化是靜態(tài)晶化或動(dòng)態(tài)晶化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種EU-1/MOR復(fù)合分子篩及其制備方法，復(fù)合分子篩同時(shí)具有EU-1分子篩晶相和MOR沸石晶相，復(fù)合分子篩的介孔孔容占總孔容的30％～75％，介孔孔徑集中在30～70nm。本發(fā)明復(fù)合分子篩合成方法為將EU-1分子篩、硅源、堿、水和模板劑充分混合均勻，然后在140℃～170℃水熱晶化1～4天，回收得EU-1/MOR復(fù)合分子篩。本發(fā)明復(fù)合分子篩具有EU-1和MOR兩種分子篩晶相，同時(shí)具有較大孔徑的孔道，解決了微孔分子篩在應(yīng)用中遇到的問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J37/00GK102463135SQ20101053619
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 張志智, 秦波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院