專利名稱：荷正電三維納米纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維膜的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種荷正電三維納米纖維膜的制備，尤其 是利用濕化學(xué)反應(yīng)完成骨架制作和納米纖維三維自組裝合成的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有涉及到纖維膜的應(yīng)用和研究都是基于有機材料制作的無紡布纖維膜，用于水 處理或氣體過濾，這些膜的截留機理主要是機械過濾，幾乎沒有吸附功能。因陶瓷具有穩(wěn) 定的物化性能，在很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，當(dāng)前對納米Al2O3陶瓷粉體的制備研究比較多，如球 形α-Al2O3，纖維狀或多孔性Y-Al2O30納米級球形α-Al2O3和微米級纖維狀α-Al2O3已 有規(guī)模量產(chǎn)，主要用于爐膛保溫材料或其他防火材料制造工藝中。而納米級Y-Al2O3粉體 的制備研究方面，目前中國還處在實驗室研究階段，代表性的研究者有蔡衛(wèi)權(quán)使用H2O2沉 淀鋁酸鈉制備納米氧化鋁纖維，制備出了納米纖維粉體，又利用硫酸鋁鉀加尿素，水熱法合 成了表面呈片狀的空心球狀氧化鋁粉體，并進(jìn)行了吸附試驗；H. Y. Zhu利用醋酸與氯酸鈉 反應(yīng)沉淀物位前軀體，水熱法得到納米氧化鋁纖維；S. C. Shen利用氨水沉淀硝酸鋁為前軀 體，蒸汽熱法合成納米氧化鋁纖維。這些研究都制備出了長度為100 400nm，直徑為5 IOOnm的納米γ -Al2O3粉體，具有超大比表面，并在一定范圍內(nèi)的水中荷正電，具有吸附性 能，但該超細(xì)粉體無法直接用于水處理工藝。當(dāng)前，也有一些陶瓷纖維的應(yīng)用和研究報道， 一般都作為耐火材料使用。2005年T印per等公開了美國專利6，838，005，荷正電的納米纖維吸附劑，使用包 含玻璃纖維、纖維素等在內(nèi)的第二固體與一種以上鋁鹽反應(yīng)，生成非對稱顆粒，顆粒尺寸在 1 IOOnm之間，長寬比> 5，顆粒表面帶荷正電基團(tuán)。目前該技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出了系列水處 理產(chǎn)品。該方法提出了一種制備特殊形狀納米氧化鋁粉體的方法，即在一根骨架表面合成 纖維狀納米氧化鋁顆粒，形狀似毛刷。但該方法成本高，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制作工藝簡單的荷正電三維納米纖維 膜的制備方法，得到的纖維膜具有較好的三維空間結(jié)構(gòu)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種荷正電三維納米纖維膜的 制備方法，包括以下步驟①、制備網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架；②、在步驟①的骨架表面上采用水熱法或蒸汽熱法合成棒狀或片狀納米顆粒；③、在步驟②的納米顆粒上采用軟模板沉淀法得到針狀納米纖維。優(yōu)選的，步驟①制備網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架為將鋁氧溶膠加入以Al2O3計15 25wt%的甲醛乙酸鋁中，分散溶解，于80 95°C真空濃縮至粘度上升至可紡絲程度，進(jìn)行 過濾紡絲成膜；將得到的膜在50 100°C條件下干燥1 后進(jìn)行800°C燒結(jié)0.證，冷卻。優(yōu)選的，步驟②具體為將步驟①得到的纖維骨架先放入前軀體溶液中，一起放入密閉容器中，在溫度100 250°C，壓力5. 5MPa以下的條件下，持續(xù)反應(yīng)1 48h，在骨架表 面上合成了垂直生長的棒狀或片狀納米顆粒。優(yōu)選的，所述前軀體的制作過程分別為i、水熱法向Al (NO3) 3> Al (Cl)3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一種或多種成分的水溶液中 加入沉淀劑，沉淀反應(yīng)后，陳化Ih ；過濾洗滌2 4次，再加入軟模板劑；其中沉淀劑選自 CO2, H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一種或多種；軟模板劑選自十六烷基溴化銨、十二烷 基苯磺酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇，劑量約為5% ；ii、蒸汽熱法將骨架纖維先放入Al (NO3) 3、A1 (Cl) 3、A12 (SO4) 3、NaA102中一種或多 種成分的水溶液中浸泡一次，取出稍干燥后，放入沉淀劑中浸泡一次，表面即形成一層膜狀 沉淀物，如此反復(fù)操作1 3次；再浸入軟模板溶液中吸附一層軟模板劑；其中沉淀劑選自 CO2, H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一種或多種；軟模板劑選自十六烷基溴化銨、十二烷
基苯磺酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇。優(yōu)選的，步驟③具體為將步驟②得到的表面生長有納米顆粒的骨架纖維進(jìn)行軟 模板沉淀反應(yīng)，在納米顆粒表面再附著生長一層針狀納米纖維，之后用純水洗滌3次，無水 乙醇洗滌2次；真空干燥12h，520°C退火4h。優(yōu)選的，所述軟模板沉淀法為向Al (NO3) 3、Al (Cl) 3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一種或多 種成分的水溶液中加入沉淀劑和模板劑，反應(yīng)8 16h，陳化0. 5h ；其中沉淀劑選自C02、 H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一種或多種；模板劑選自十六烷基溴化銨、十二烷基苯磺 酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇。優(yōu)選的，所述鋁氧溶膠中加入酸性硅溶膠、硼酸或葡萄糖中的一種或多種得到的 混合溶膠。優(yōu)選的，鋁氧溶膠、酸性硅溶膠和硼酸混合，重量比例為61. 8 70. 0% 20. 0 24. 2% 5. 0 14. 0%，以 Al2O3 SiO2 化03 計。優(yōu)選的，所述葡萄糖的用量為硼酸的1 3倍物質(zhì)的量。本發(fā)明利用濕化學(xué)法合成了可自粘結(jié)成膜，柔軟且彈性模量小的網(wǎng)狀陶瓷纖維骨 架，并在骨架表面原位自組裝合成三維形態(tài)的納米荷電Y-Al2O3纖維，即形成了骨架表面 延伸出樹枝狀的三維結(jié)構(gòu)，制備了可在高溫條件下使用，具大比表面積和高荷電量的無機 荷電纖維膜。1、采用制備網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架。當(dāng)前制備陶瓷纖維的技術(shù)有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法，其中固相反應(yīng)法是在高溫 熔融狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，可控性差，產(chǎn)量低。溶膠凝膠法目前應(yīng)用較多，從配方上 看，分為兩種，一種主要使用無機配方，即使用聚合氯化鋁和酸性硅溶膠，加入少量的聚乙 烯醇，80°C真空濃縮，制成紡絲凝膠，然后紡絲，燒結(jié)。該方法制備的骨架彈性模量高，易折 易碎，不能用于水處理濾膜上；另一種是使用有機配方，以甲醛乙酸鋁、酸性硅溶膠和硼酸 配制三元配方，進(jìn)行真空濃縮，紡絲，燒結(jié)，制成柔軟的陶瓷纖維。但是，該配方使用了大量 有機物，燒結(jié)時收縮變形嚴(yán)重，若制成膜，變形中破壞了膜結(jié)構(gòu)，且很多有機成分被燒了，造 成有機配方的產(chǎn)率不高。從紡絲方法上分，有離心紡絲、擠壓紡絲和靜電紡絲，工業(yè)應(yīng)用的 較多的是前兩種。本發(fā)明結(jié)合了有機和無機配方的優(yōu)點，創(chuàng)新地使用混合配方，以聚合氯化鋁、甲醛乙酸鋁、酸性硅溶膠、硼酸及葡萄糖配制溶膠，使用少量的甲醛乙酸鋁代替紡絲增稠劑—— 聚乙烯醇，使用廉價的葡萄糖絡(luò)合硼酸，離心紡絲后燒結(jié)，制備出柔軟、彈性適中、變形程度 較輕的骨架纖維，且纖維表面含鋁的氧化物和少量硼元素，可作為后繼合成納米非對稱顆 粒的晶種和結(jié)構(gòu)調(diào)控劑，有利于后繼的合成反應(yīng)。該技術(shù)目前未見報道。2、水熱法在骨架表面合成棒狀、片狀納米顆粒國內(nèi)外研究資料顯示，當(dāng)前合成納米纖維或自組裝三維顆粒的主流技術(shù)是水熱 法，衍生技術(shù)有蒸汽熱法和溶劑熱法。目前公開資料上的研究都是基于粉體的研究，即單獨 的球狀、纖維狀、片狀、空心球狀納米氧化鋁顆粒的合成條件控制、防止粉體硬團(tuán)聚等。另外 還有軟模板沉淀法、電化學(xué)法、氣相沉積法等等。本發(fā)明使用以上制備的基體，在參與前軀體制備反應(yīng)和水熱反應(yīng)時，基體表面的 氧化鋁晶體提供晶體生長的晶種，其中的硼酸是晶體生長減速劑，利于控制晶體形狀，也可 加入軟模板——聚乙二醇，水熱反應(yīng)后，在基體表面形成棒狀、纖維狀或片狀附著的非對稱 納米顆粒。為利用該晶種，前軀體制備時的沉淀物需是氫氧化鋁，目前采用兩種方案，一是 利用乙酸與鋁酸鈉反應(yīng)生成附著性好的乙酸鋁，另一種是利用硝酸鋁與氨水反應(yīng)生成氫氧 化鋁凝膠，PH調(diào)節(jié)至酸性，之后在高壓釜中高溫高壓反應(yīng)1 2d。兩種方案都能制備出直 徑為IOOnm左右，長度500nm以上的棒狀納米勃姆石顆粒。3、軟模板沉淀法在納米顆粒上合成針狀納米纖維本發(fā)明利用上述水熱法制得的非對稱納米顆粒作為基體和晶種，在其表面沉淀生 長針狀納米纖維，進(jìn)一步增加比表面積。因水熱反應(yīng)后的晶體是勃姆石晶體，因此，以這個 為晶種則選擇在表面活性劑十六烷基溴化銨(CTAB)存在下，沉淀生成納米勃姆石纖維，樣 品取出后純水和酒精洗滌，再常溫干燥1 (粉體制備必須真空干燥降低硬團(tuán)聚)，520°C燒 結(jié)4h。燒結(jié)后形成形狀不變的Y-Al2O3，其表面帶正電荷，零電位點9.0。因此，在pH<9.0 時，表面荷正電，骨架間形成靜電場，捕獲膠體、細(xì)菌、病毒等顆粒，達(dá)到低壓力條件下凈化 水的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點a、本發(fā)明使用有機配方和無機配方結(jié)合的方法，既利用了無機配方的非收縮性、 高產(chǎn)率，結(jié)合有機配方高柔軟性和含硼酸的優(yōu)點，又舍棄了無機配方中價貴，難溶解的聚乙 烯醇，同時克服了無機配方的易碎和有機配方的易變形等缺點，制備出符合成膜要求，成分 利于后繼合成的纖維膜骨架；b、以水熱法納米粉體制備技術(shù)為基礎(chǔ)，創(chuàng)新地使用骨架纖維為基點，纖維表面的 晶體為晶種，或輔以適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，或只依靠硼酸調(diào)節(jié)作用，制備出骨架纖維表面上垂 直生長的棒狀、片狀或空心球狀勃姆石顆粒； c、因有報道稱雙氧水沉淀鋁酸鈉，再輔以表面活性劑，可生成纖維狀納米顆粒。本 發(fā)明利用這點，沉淀時加入水熱反應(yīng)后的骨架膜，因膜表面是水熱反應(yīng)后的勃姆石顆粒，而 雙氧水沉淀鋁酸鈉在一定時間內(nèi)也轉(zhuǎn)化為勃姆石晶體，因此骨架表面顆?？勺鳛榫ХN，為 沉淀生長提供基點，因此可形成樹枝狀三維結(jié)構(gòu)的納米纖維。纖維燒結(jié)后成Y-Al2O3，表面 荷正電，加上超大的比表面積及空間結(jié)構(gòu)，可對水中荷負(fù)電的顆粒進(jìn)行吸附捕獲。因?qū)﹄x子 的吸附能力不同，其對氫氧根吸附能力最強，因此，還可以利用酸堿作用，對吸附飽和的膜 進(jìn)行恢復(fù)再生。
采用本發(fā)明制備方法，所制備的纖維膜，具有以下優(yōu)點a、較之普通的無紡布纖維膜，它除了機械過濾功能外還具有電場吸附功能，有效 去除荷負(fù)電的顆粒，如用作預(yù)處理膜，則可更有效去除雜質(zhì)，保護(hù)后繼的處理設(shè)備；b、較之納米粉體，它可在過濾領(lǐng)域直接使用，而且將粉體均勻分布成三維空間結(jié) 構(gòu)，形成電場效應(yīng)，有利于發(fā)揮荷電及機械截留相結(jié)合的優(yōu)點；C、較之普通微濾、超濾及反滲透，在去除膠體細(xì)菌方面，效果相同，但其工作壓力 非常低，約為超微濾的1/20 1/10，約為反滲透1/100，節(jié)省了大量能量，還可使設(shè)備小型 化，在家用領(lǐng)域不需要動力源，方便使用和維護(hù)；d、該過濾膜通量大，機械截留和吸附結(jié)合，對細(xì)菌病毒具有良好截留效果，因此， 可應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測等樣品富集上，相近分子量蛋白質(zhì)分離工藝上。


圖1是本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)品放大1萬倍的示意圖；圖2是本發(fā)明實施例3得到的產(chǎn)品放大4萬倍的示意圖；圖3是本發(fā)明納米纖維濾膜跨膜壓差-滲透通量關(guān)系曲線；圖4是濾膜運行時間-達(dá)旦黃截留率關(guān)系曲線；圖5是各型號濾膜在膠體去除試驗中運行時間-濁度去除率關(guān)系曲線；圖6是各型號濾膜在膠體去除試驗運行時間-通量關(guān)系曲線；圖7是各型號濾膜流量-芽孢桿菌截留率關(guān)系曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例1取99. 9%的鋁粉和分析純的鹽酸，將鹽酸加熱至90°C，緩慢加入鋁粉，劇烈反應(yīng) 后，放入水浴鍋中90°C加熱回流8 12h，至固體全部溶解，得到鋁氧溶膠。在鋁氧溶膠加入20% (以Al2O3計)甲醛乙酸鋁，90°C分散溶解，60 100°C真空 濃縮，至粘度上升至可紡絲程度，進(jìn)行過濾紡絲成膜。并將得到的素絲膜在50 100°C條件 下干燥1 后進(jìn)行iooo°c燒結(jié)，隨爐冷卻。將得到的纖維膜骨架放入高壓釜上層，下層是由10%氨水沉淀2mol/L硝酸鋁得 到的固體，配制成10%濃度的水溶液，pH = 5 6，200°C水熱24h，取出，純水洗滌3次，無 水乙醇洗滌2次。真空干燥iai，700°C退火lh，得到產(chǎn)品膜。實施例2首先，制備酸性硅溶膠將硅酸鈉溶解配制成溶液，使用氨型樹脂過濾，得到硅酸 銨，加熱濃縮，使硅酸銨水解，氨氣逸出，再以氫型樹脂調(diào)節(jié)pH = 2 3，即可得到酸性硅溶 膠。將實施例1中制備的鋁氧溶膠與酸性硅溶膠混合，比例為(Al2O3 SiO2) 3 2， 加入20% (以Al2O3計)甲醛乙酸鋁，90°C分散溶解，60 100°C真空濃縮，至粘度上升至 可紡絲程度，進(jìn)行過濾紡絲成膜。并將得到的素絲膜在50 100°C條件下干燥1 后進(jìn)行 800°C燒結(jié)，隨爐冷卻。
將得到的纖維膜骨架放入高壓釜上層，下層是由2mol/L鋁酸鈉滴加到5mol/L的 醋酸中產(chǎn)生的沉淀，溶液為水溶液，PH = 5 6，150°C水熱48h，取出，放入0. 6mol/LNaA102 溶液中，加入適量的十六烷基溴化銨，滴入10 % H2O2溶液直至產(chǎn)生白色沉淀，純水洗滌3次， 無水乙醇洗滌2次。真空干燥iai，700°C退火lh，得到產(chǎn)品膜。實施例3將實施例1和2中制備的鋁氧溶膠、酸性硅溶膠和硼酸混合，并加入少量葡萄糖或 蔗糖，比例為(Al2O3 SiO2 B2O3) 61. 8% 24.2% 14%，糖的比例為B的2倍或3倍， 加入20% (以Al2O3計)甲醛乙酸鋁，90°C分散溶解，60 100°C真空濃縮，至粘度上升至 可紡絲程度，進(jìn)行過濾紡絲成膜。并將得到的素絲膜在50 100°C條件下干燥1 后進(jìn)行 800°C燒結(jié)，隨爐冷卻。將得到的纖維膜骨架放入高壓釜上層，下層是由2mol/L鋁酸鈉滴加到5mol/L的 醋酸中產(chǎn)生的沉淀，溶液為水溶液，PH = 5 6，加入200g/L的聚乙二醇，150°C水熱4 ，放 入0. 6mol/LNaA102溶液中，加入適量的十六烷基溴化銨，滴入10% H2O2溶液直至產(chǎn)生白色 沉淀，取出，純水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次。真空干燥iai，700°C退火lh，得到產(chǎn)品膜。按照本專利所述方法制備樣品，使用場發(fā)射掃描電鏡對樣品表面進(jìn)行觀察，分別 是放大1萬倍(圖1)和放大4萬倍(圖2)圖片。圖片上可明顯看出納米纖維是呈三維形狀的，骨架表面首先生長出微米級的不 規(guī)則顆粒，在不規(guī)則顆粒表面生長出針狀納米纖維，納米纖維直徑約為10nm，長度約為 150nm，長徑比在10以上。納米纖維荷電狀況將實施例1制得的納米纖維碾碎，利用微電泳儀檢測納米纖維粉體的^ta電位， 以確定其在水溶液中表面荷電狀況。表1纖維粉碎后的kta電位測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種荷正電三維納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟①、制備網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架；②、在步驟①的骨架表面上采用水熱法或蒸汽熱法合成棒狀或片狀納米顆粒；③、在步驟②的納米顆粒上采用軟模板沉淀法得到針狀納米纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①制備網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架為將鋁 氧溶膠加入以Al2O3計15 25wt%的甲醛乙酸鋁中，分散溶解，于80 95°C真空濃縮至粘 度上升至可紡絲程度，進(jìn)行過濾紡絲成膜；將得到的膜在50 100°C條件下干燥1 后進(jìn) 行800°C燒結(jié)0. 5h，冷卻。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②具體為將步驟①得到的纖維骨 架先放入前軀體溶液中，一起放入密閉容器中，在溫度100 250°C，壓力5. 5MPa以下的條 件下，持續(xù)反應(yīng)1 48h，在骨架表面上合成了垂直生長的棒狀或片狀納米顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述前軀體的制作過程分別為i、水熱法向Al(NO3) 3、Al (Cl) 3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一種或多種成分的水溶液中加入 沉淀劑，沉淀反應(yīng)后，陳化Ih ；過濾洗滌2 4次，再加入軟模板劑；其中沉淀劑選自C02、 H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一種或多種；軟模板劑選自十六烷基溴化銨、十二烷基苯 磺酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇，劑量約為5% ；ii、蒸汽熱法將骨架纖維先放入Al(NO3) 3、A1 (Cl) 3>A12 (SO4)3^NaAlO2中一種或多種成 分的水溶液中浸泡一次，取出稍干燥后，放入沉淀劑中浸泡一次，表面即形成一層膜狀沉淀 物，如此反復(fù)操作1 3次；再浸入軟模板溶液中吸附一層軟模板劑；其中沉淀劑選自C02、 H2O2, NH3. H2O, NaOH, HNO3和乙酸中一種或多種；軟模板劑選自十六烷基溴化銨、十二烷基苯 磺酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟③具體為將步驟②得到的表面生 長有納米顆粒的骨架纖維進(jìn)行軟模板沉淀反應(yīng)，在納米顆粒表面再附著生長一層針狀納米 纖維，之后用純水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次；真空干燥iai，520°C退火4h。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于所述軟模板沉淀法為向Al(NO3) 3> Al (Cl)3、Al2 (SO4) 3、NaAlO2中一種或多種成分的水溶液中加入沉淀劑和模板劑，反應(yīng)8 16h，陳化0. 5h ；其中沉淀劑選自C02、H202、NH3. H20、Na0H、HN03和乙酸中一種或多種；模板劑 選自十六烷基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇或聚乙烯醇。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鋁氧溶膠中加入酸性硅溶膠、硼酸 或葡萄糖中的一種或多種得到的混合溶膠。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于鋁氧溶膠、酸性硅溶膠和硼酸混合，重 量比例為 61. 8 70. 0% 20.0 24. 2%: 5. 0 14. 0%，以 Al2O3 SiO2 B2O3 計。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述葡萄糖的用量為硼酸的1 3 倍物質(zhì)的量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種荷正電三維納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟①制備網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架；②在步驟①的骨架表面上采用水熱法或蒸汽熱法合成棒狀或片狀納米顆粒；③在步驟②的納米顆粒上采用軟模板沉淀法得到針狀納米纖維。本發(fā)明利用濕化學(xué)法合成了可自粘結(jié)成膜，柔軟且彈性模量小的網(wǎng)狀陶瓷纖維骨架，并在骨架表面原位自組裝合成三維形態(tài)的納米荷電γ-Al2O3纖維，即形成了骨架表面延伸出樹枝狀的三維結(jié)構(gòu)，制備了可在高溫條件下使用，具大比表面積和高荷電量的無機荷電纖維膜。
文檔編號B01D69/10GK102078771SQ20101053821
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者葉春松, 曾惠明, 王世杰, 王子晨 申請人:北京潔明之晨新能源技術(shù)有限公司