專利名稱：用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工及環(huán)境領(lǐng)域，主要涉及一種用于去除大氣或者化學(xué)工業(yè)工藝氣體 中鹵化物的方法。
背景技術(shù)：
鹵代烴是指藍(lán)分子中的氫原子被鹵素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合物。根 據(jù)取代鹵素的不同，分別稱為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴；也可根據(jù)分子中鹵素原子 的多少分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴；也可根據(jù)烴基的不同分為飽和鹵代烴、不飽和 鹵代烴和芳香鹵代烴等。此外，還可根據(jù)與鹵原子直接相連碳原子的不同，分為一級(jí)鹵代烴 RCH2X、二級(jí)鹵代烴R2CHX和三級(jí)鹵代烴R3CX。鹵代烴是一類重要的有機(jī)合成中間體，是許多有機(jī)合成的原料，它能發(fā)生許多化 學(xué)反應(yīng)，如取代反應(yīng)、消除反應(yīng)等。鹵代烷中的鹵素容易被-OH、-OR、-CN、NH3或H2NR取代，生 成相應(yīng)的塵、醚、膻、胺等化合物，因此在有機(jī)合成及化學(xué)工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。許多鹵代烴 可用作滅火劑(如四氯,化碳)、冷凍劑(如氳皿)、麻醉劑(如氯仿)、殺蟲劑(如六六六)。 此外，鹵代烷類還廣泛用于熏蒸劑，如四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、甲基溴、氯化苦、二 氯丙烷、二溴氯丙烷等。熏蒸是利用一些藥劑在常溫下容易氣化的農(nóng)藥，或一些農(nóng)藥施于土 壤后，產(chǎn)生具有殺蟲、殺菌或除草作用的氣體，在密閉空間防治病蟲草害的方法。當(dāng)前主要 有倉(cāng)庫(kù)熏蒸法、帳幕熏蒸法、減壓熏蒸法和土壤熏蒸法這四種熏蒸方法。在農(nóng)業(yè)上使用較多 是倉(cāng)庫(kù)熏蒸和土壤熏蒸，倉(cāng)庫(kù)熏蒸用于作物收獲后的處理，而土壤熏蒸是在作物種植前的 處理。雖然一些熏蒸劑的毒性、安全性或環(huán)保問題已經(jīng)引起了人們的廣泛重視，但是熏蒸劑 是一種防治有害生物極為有效的手段(如應(yīng)用溴甲烷熏蒸劑殺滅小麥矮腥黑穗病菌的方 法，中國(guó)發(fā)明專利200710150887. 2)，很難用其它方法替代。鹵代烴的用途廣泛，但是鹵素是強(qiáng)毒性基，鹵代烴一般比母體烴類的毒性大。鹵代 烴經(jīng)皮膚吸收后，侵犯神經(jīng)中樞或作用于內(nèi)臟器官，引起中毒。一般來說，碘代烴毒性最大， 溴代烴、氯代烴、氟代烴毒性依次降低。低級(jí)鹵代烴比高級(jí)鹵代烴毒性強(qiáng)；飽和鹵代烴比不 飽和鹵代烴毒性強(qiáng)；多鹵代烴比含鹵素少的鹵代烴毒性強(qiáng)。絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水或在 水中溶解度很小，但是在氣體中卻有較強(qiáng)的擴(kuò)散能力。因此，氣體中的鹵代烴污染，尤其是 低級(jí)鹵代烴的污染，是一個(gè)關(guān)乎人民群眾身體健康的重要的環(huán)境問題。近年來已有少量文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于氣體中鹵代烴的處理技術(shù)。比如，王正寶等人發(fā)明 了一種由氯甲烷混合氣體分離回收氯甲烷的方法(中國(guó)發(fā)明專利，200810120215. 1)。該方 法至少由兩個(gè)裝填有吸附劑的吸附塔系統(tǒng)中，對(duì)含氯甲烷的混合氣體以在時(shí)序上交錯(cuò)的方 式在各吸附塔中分別均經(jīng)吸附和解吸的變溫吸附過程，由吸附塔排出口得到分離除去雜質(zhì) 成分的氯甲烷氣體；所述的吸附劑為變色硅膠、活性炭、硅酸鋁鹽類沸石分子篩或氧化鋁類 沸石分子篩中的至少一種；它采用變溫吸附的干法分離回收，一套裝置即可同時(shí)脫除水、甲 醇、甲縮醛、甲醚和空氣等，以高純度和/或高回收率得到氯甲烷產(chǎn)品。許網(wǎng)保等人發(fā)明了 一種回收殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯甲烷的工藝(中國(guó)發(fā)明專利，200810122514. 9)。該工藝先收集殺螟丹生產(chǎn)過程中排放的含氯甲烷的尾氣；再采用將含有氯甲烷的流體加壓和/ 或冷卻的分離方法處理所收集尾氣，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再經(jīng)過水洗、堿洗 和脫水壓縮得到氯甲烷；最后壓縮后將含空氣的放空氣利用吸附介質(zhì)回收氯甲烷。王維東 等人發(fā)明了一種氯甲烷回收精制的方法(中國(guó)發(fā)明專利，200810159449. 7)。該方法將來自 洗滌塔尾冷器的粗氯甲烷氣體，經(jīng)氯甲烷壓縮機(jī)壓縮后，從粗單體塔回流液進(jìn)口下面的進(jìn) 料口以氣相狀態(tài)直接進(jìn)入氯甲烷塔進(jìn)行精制，將氯甲烷塔上部側(cè)線采出的回收氯甲烷氣體 直接導(dǎo)入氯甲烷過熱器，經(jīng)過熱后送進(jìn)流化床參與流化反應(yīng)。此方法將現(xiàn)有氯甲烷精制塔 進(jìn)料、出料工藝過程進(jìn)行改進(jìn)，簡(jiǎn)化不必要的工序，從而大大降低了一次性設(shè)備投資及生產(chǎn) 運(yùn)行過程中的能源消耗。胡文勵(lì)等發(fā)明了一種從含碘甲烷尾氣中回收有用組分的方法(中 國(guó)發(fā)明專利，200510022200. 8)。該專利公開了一種從含碘甲烷尾氣中回收有用組分的方 法，包括用甲醇對(duì)含碘甲烷尾氣的混合氣體中的有用組分進(jìn)行吸收，并對(duì)放空尾氣進(jìn)行冷 凝回收甲醇。該方法可減少排放尾氣中甲醇的濃度，節(jié)約原料消耗，減少環(huán)境污染。目前，對(duì)于大氣中鹵代烴的污染治理，尤其是使用鹵代烴的場(chǎng)合的空氣的污染治 理，日益得到人們的關(guān)注。但是關(guān)于去除氣體中鹵代烴的技術(shù)，尤其是氣體中微量低級(jí)鹵代 烴的脫除技術(shù)，還鮮有報(bào)道。本發(fā)明提出的方法主要面向這一需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種去除氣體中微量的低級(jí)鹵代烴的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑，吸附劑的活性 位為金屬銀顆粒，載體為氮修飾的微球型活性炭，其中銀的負(fù)載量為0. 1 2. 0wt%。更優(yōu)選的方案為所述的銀的負(fù)載量為0. 5 1. Owt%。制備所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑的方法，步驟如下第一步，偏氯乙烯與丙烯腈懸浮共聚得到的聚合物小球以丙烯腈和偏氯乙烯為 原料，超細(xì)皂土作為合成模板和分散相，在偶氮二異庚腈的存在下以常規(guī)方法進(jìn)行懸浮共 聚得到聚合物小球，洗凈待用；第二步，聚合物小球碳化在石英管中進(jìn)行聚合物小球的碳化，在170 180°C處 理16h后，加熱溫度以1°C /min的速度提高到300°C，并在此溫度下保持3 5h ；然后，以 2°C /min的速度從300°C提高到650°C并保持2 6h，得到氮修飾的微球型活性炭載體，整 個(gè)碳化過程都在惰性氣氛下進(jìn)行；第三步，通過等體積浸漬法將銀化合物前體引入微球型活性炭載體將氮修飾的 微球型活性炭載體浸入溶有硝酸銀或醋酸銀的甲醇溶液中，自然干燥，將干燥后的載銀微 球型活性炭載體在加熱的氫氣或氫氣與惰性氣的混合氣中還原，從室溫開始以2V Mn的 速度升溫至450°C，并保持1 3h，即制得用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑。第一步中丙烯腈在偏氯乙烯中的摩爾含量為0. 5 10%，偶氮二異庚腈占丙烯腈 和偏氯乙烯的總物質(zhì)的量的百分含量含量為1.5%。第一步中丙烯腈在偏氯乙烯中的摩爾含量為1 5%。應(yīng)用所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑吸附鹵化物的方法，將吸附劑裝 填于固定床反應(yīng)器中，將受鹵代烴污染的氣體通過該反應(yīng)器，通過控制氣體的流速、反應(yīng)器 溫度、反應(yīng)器的高徑比即可達(dá)到對(duì)氣體中鹵代烴的高效脫除。
反應(yīng)器的溫度為20 100°C。更優(yōu)選為反應(yīng)器的溫度為25_60°C。所述的鹵代烴污染的氣體中的鹵代烴主要為Cl C4烷烴的氯代物、溴代物、碘代
物。有益效果①吸附劑載體具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，為低級(jí)鹵代烴的吸附提供了充分的機(jī)會(huì)，同 時(shí)吸附劑具有規(guī)整的的微球形狀，有利于傳熱傳質(zhì)，并減少吸附劑床層的死體積；吸附劑載 體的電鏡照片如圖1所示。②由于氮修飾的吸附劑載體中的含氮配體吡咯氮(400. 7士0. 3eV,54. 61% )以及 吡啶氮(398. 4士0. 3eV,37. 36% )可以螯合銀的前體，從而有效地固著金屬前體，并且對(duì)最 終形成的納米粒子有穩(wěn)定作用，該吸附劑中的銀顆粒具有很高的分散度和穩(wěn)定性，因而也 具有極高的吸附活性和較長(zhǎng)的使用壽命。


圖1.吸附劑載體的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但并不僅限于列舉的實(shí)施例。一種用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑，吸附劑的活性位為金屬銀顆粒，載體 為氮修飾的微球型活性炭，其中銀的負(fù)載量為0. 1 2. 0wt%。更優(yōu)選的方案為所述的銀的負(fù)載量為0. 5 1. Owt%。制備所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑的方法，步驟如下第一步，偏氯乙烯與丙烯腈懸浮共聚得到的聚合物小球以丙烯腈和偏氯乙烯為 原料，超細(xì)皂土作為合成模板和分散相，在偶氮二異庚腈的存在下以常規(guī)方法將含有偶氮 二異庚腈的丙烯腈和偏氯乙烯的混合物攪拌下逐滴加入飽和硫酸鈉水溶液中，聚合反應(yīng)在 40 45°C且攪拌速度為300 650r/min的條件下持續(xù)進(jìn)行8 12h。將得到的共聚物小 球用蒸餾水去掉表面的皂土，并用熱的丙酮清洗除去剩余的單體。進(jìn)行懸浮共聚得到聚合 物小球，洗凈待用；丙烯腈在偏氯乙烯中的摩爾含量為0. 5 10%，偶氮二異庚腈占丙烯腈 和偏氯乙烯的總物質(zhì)的量的百分含量含量為1.5%。丙烯腈在偏氯乙烯中的摩爾含量可優(yōu) 選為1 5%。第二步，聚合物小球碳化在石英管中進(jìn)行聚合物小球的碳化，在170 180°C處 理16h后，加熱溫度以1°C /min的速度提高到300°C，并在此溫度下保持3 5h ；然后，以 2°C /min的速度從300°C提高到650°C并保持2 6h，得到氮修飾的微球型活性炭載體，整 個(gè)碳化過程都在惰性氣氛下進(jìn)行；第三步，通過等體積浸漬法將銀化合物前體引入微球型活性炭載體將氮修飾的 微球型活性炭載體浸入溶有硝酸銀或醋酸銀的甲醇溶液中，自然干燥，將干燥后的載銀微 球型活性炭載體在加熱的氫氣或氫氣與惰性氣的混合氣中還原，從室溫開始以2V Mn的 速度升溫至450°C，并保持1 3h，即制得用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑。應(yīng)用所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑吸附鹵化物的方法，將吸附劑裝 填于固定床反應(yīng)器中，將受鹵代烴污染的氣體通過該反應(yīng)器，通過控制氣體的流速、反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器的高徑比即可達(dá)到對(duì)氣體中鹵代烴的高效脫除。用氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流 出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，來控制吸附劑與鹵代烴的反應(yīng)條件。反應(yīng)器的溫度為20 100°C。更 優(yōu)選為反應(yīng)器的溫度為25 60°C。所述的鹵代烴污染的氣體中的鹵代烴主要為Cl C4 烷烴的氯代物、溴代物、碘代物。實(shí)施例1.吸附劑的制備高分子前體是通過偏氯乙烯與丙烯腈懸浮共聚得到的聚合物小球，丙烯腈在偏氯 乙烯中的摩爾含量為1.0%。超細(xì)皂土作為合成模板和分散相。將兩種單體的混合物(含 有摩爾含量為1.5%的偶氮二異庚腈)逐滴加入攪拌下的飽和硫酸鈉水溶液中，聚合反應(yīng) 在45°C且攪拌速度為500r/min的條件下持續(xù)進(jìn)行10h。將得到的共聚物小球用蒸餾水去 掉表面的皂土，并用熱的丙酮清洗除去剩余的單體。在石英管中進(jìn)行聚合物小球的碳化，通 過程序升溫的電子加熱爐來進(jìn)行加熱。在175°C處理16h后，加熱溫度以1°C /min的速度 提高到300°C，并在此溫度下保持4h ；其后，將加熱溫度以2V Mn的速度從300°C提高到 650°C并保持3h，得到氮修飾的微球活性炭載體。所有前述的碳化過程都在惰性氣氣氛下進(jìn) 行。通過等體積浸漬法將銀化合物前體引入前述載體，即將載體浸入溶有一定量硝酸銀或 醋酸銀的甲醇溶液中，自然干燥，然后將載銀微球在加熱的氬氣和氫氣(體積比3/1)中還 原，即從室溫開始以2V /min的速度升溫至450°C，并保持2h，即制得用于去除氣體中微量 低級(jí)鹵代烴的吸附劑。微球活性炭中銀的含量為0.5wt%。如圖1所示。以同樣的方法可以在不同條件下制備系列吸附劑。實(shí)施例2.將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 3。將含有一氯甲烷摩爾含量為0. 的氮?dú)馔ㄟ^該反應(yīng)器，控制氣體的流速3L/min，反應(yīng) 器溫度為50°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高效脫 除率為99. 98%。實(shí)施例3.將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 3。將含有三氯甲烷摩爾含量為0. 05%的氬氣通過該反應(yīng)器，控制氣體的流速2L/min，反應(yīng) 器溫度為50°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高效脫 除率為99. 99%。實(shí)施例4.將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 3。將含有二溴甲烷摩爾含量為0. 05%的空氣通過該反應(yīng)器，控制氣體的流速2L/min，反應(yīng) 器溫度為25°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高效脫 除率為99.83%。實(shí)施例5.將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 2。將含有碘甲烷摩爾含量為0. 05%的空氣通過該反應(yīng)器，控制氣體的流速2L/min，反應(yīng)器 溫度為30°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高效脫除 率為 99. 98% ο實(shí)施例6.
將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 4。將含有碘乙烷摩爾含量為0. 1 %的空氣通過該反應(yīng)器，控制氣體的流速3L/min，反應(yīng)器 溫度為35°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高效脫除 率為 99. 99%。實(shí)施例7.將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 4。將含有1，3- 二溴丙烷摩爾含量為0. 1 %的空氣通過該反應(yīng)器，控制氣體的流速3L/min， 反應(yīng)器溫度為45°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高 效脫除率為99. 98%。實(shí)施例8.將實(shí)施例1中制備的吸附劑裝填于容積IL的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高徑比為 4。將含有1-氯丁烷摩爾含量為0. 05 %的空氣通過該反應(yīng)器，控制氣體的流速3L/min，反 應(yīng)器溫度為50°C，通過氣相色譜對(duì)從反應(yīng)器中流出的氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體中鹵代烴的高效 脫除率為99. 99%。
權(quán)利要求
1.一種用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑，其特征在于吸附劑的活性位為金屬銀顆 粒，載體為氮修飾的微球型活性炭，其中銀的負(fù)載量為0. 1 2. 0wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑，其特征在于，所述的 銀的負(fù)載量為0. 5 1.0wt%。
3.制備權(quán)利要求1所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑的方法，其特征在于， 步驟如下第一步，偏氯乙烯與丙烯腈懸浮共聚得到的聚合物小球以丙烯腈和偏氯乙烯為原料， 超細(xì)皂土作為合成模板和分散相，在偶氮二異庚腈的存在下以常規(guī)方法進(jìn)行懸浮共聚得到 聚合物小球，洗凈待用；第二步，聚合物小球碳化在石英管中進(jìn)行聚合物小球的碳化，在170 180°C處理16h 后，加熱溫度以1°C /min的速度提高到300°C，并在此溫度下保持3 5h ；然后，以2V /min 的速度從300°C提高到650°C并保持2 6h，得到氮修飾的微球型活性炭載體，整個(gè)碳化過 程都在惰性氣氛下進(jìn)行；第三步，通過等體積浸漬法將銀化合物前體引入微球型活性炭載體將氮修飾的微球 型活性炭載體浸入溶有硝酸銀或醋酸銀的甲醇溶液中，自然干燥，將干燥后的載銀微球型 活性炭載體在加熱的氫氣或氫氣與惰性氣的混合氣中還原，從室溫開始以2V Mn的速度 升溫至450°C，并保持1 3h，即制得用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑。
4.如權(quán)利要求3所述的制備用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑的方法，其特征在 于，第一步中丙烯腈在偏氯乙烯中的摩爾含量為0. 5 10%，偶氮二異庚腈占丙烯腈和偏 氯乙烯的總物質(zhì)的量的百分含量為1. 5%。
5.如權(quán)利要求3所述的制備用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑的方法，其特征在 于，第一步中丙烯腈和偏氯乙烯的摩爾比為1 5%。
6.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑吸附鹵化物的方法，其 特征在于，將吸附劑裝填于固定床反應(yīng)器中，將受鹵代烴污染的氣體通過該反應(yīng)器，通過控 制氣體的流速、反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器的高徑比即可達(dá)到對(duì)氣體中鹵代烴的高效脫除。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑吸附鹵化物的方法， 其特征在于，反應(yīng)器的溫度為20 100°C。
8.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑吸附鹵化物的方法， 其特征在于，反應(yīng)器的溫度為25-60°C。
9.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑吸附鹵化物的方法， 其特征在于，所述的鹵代烴污染的氣體中的鹵代烴主要為Cl C4烷烴的氯代物、溴代物、 碘代物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑，吸附劑的活性位為金屬銀顆粒，載體為氮修飾的微球型活性炭，其中銀的負(fù)載量為0.1～2.0wt％。制備步驟如下第一步，偏氯乙烯與丙烯腈懸浮共聚得到的聚合物小球；第二步，聚合物小球碳化；第三步，通過等體積浸漬法將銀化合物前體引入微球型活性炭載體，即制得用于去除氣體中微量鹵化物的吸附劑。由于微球型復(fù)合材料的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，有利于吸附過程的傳質(zhì)和傳熱，同時(shí)也有利于吸附活性位-金屬銀顆粒的分散和穩(wěn)定。本發(fā)明的吸附劑可以通過固定床吸附法，高效去除氣體中的微量鹵代烴，即C1-C4烷烴的氯代物、溴代物、碘代物。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102000546SQ201010540128
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者凌晨, 宋勤華, 曹宏兵, 許寶華, 邵守言 申請(qǐng)人:江蘇索普(集團(tuán))有限公司